3.19 Tesis doctorado

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Application of low valent main group elements in small molecule activation reactions.
(2020) Villegas, Nery Andrés; Toro Labbé, Alejandro; Schaefer, Henry F.; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Exceptional synthetic transformations have been achieved through the years by the use of transition metal catalysts. On the contrary, only a few industrialized processes use main group based catalysts due to its low reactivity and poor recovery from the reaction media. In this thesis, a detailed computational study of the application of main group elements acting as transition metals for the activation of small molecules is presented. The hydroboration of CO2 by group 14 NacNac derived systems and the activation of H2 by low valent aluminum species are studied. Low valent main group 14 elements (Si, Ge, Sn, and Pb) bearing charge 2+ and a N-Arylisopropyl--diketiiminate ligand were used for the transformation of CO2, aimed to yield in subsequent steps formic acid derivatives. It has been found that when going down in group 14, the reaction becomes more favored. This study suggests that Pb(II) is a preponderate candidate for hydroboration of CO2. We hope this study motivates future experimental work on main group catalysis, especially using low valent lead compounds.On the other hand, for the activation of H2 by aluminyl anions, it was found that the potassium atoms that help stabilize the dimeric form of the catalysts do not play a catalytic role in the activation of the gas. To explore substituent effect in geometry, electronic structure, and reactivity, simple AlR1R – 2 species were used as a model. High-level coupled-cluster geometry and energetics were obtained for each structure. In conclusion, donation and back-donation effects were found in these structures, resembling a TM behavior. Moreover, monosubstituted aluminyl anions reported lower activation energies concerning the disubstituted systems.Exceptional synthetic transformations have been achieved through the years by the use of transition metal catalysts. On the contrary, only a few industrialized processes use main group based catalysts due to its low reactivity and poor recovery from the reaction media. In this thesis, a detailed computational study of the application of main group elements acting as transition metals for the activation of small molecules is presented. The hydroboration of CO2 by group 14 NacNac derived systems and the activation of H2 by low valent aluminum species are studied. Low valent main group 14 elements (Si, Ge, Sn, and Pb) bearing charge 2+ and a N-Arylisopropyl--diketiiminate ligand were used for the transformation of CO2, aimed to yield in subsequent steps formic acid derivatives. It has been found that when going down in group 14, the reaction becomes more favored. This study suggests that Pb(II) is a preponderate candidate for hydroboration of CO2. We hope this study motivates future experimental work on main group catalysis, especially using low valent lead compounds.On the other hand, for the activation of H2 by aluminyl anions, it was found that the potassium atoms that help stabilize the dimeric form of the catalysts do not play a catalytic role in the activation of the gas. To explore substituent effect in geometry, electronic structure, and reactivity, simple AlR1R – 2 species were used as a model. High-level coupled-cluster geometry and energetics were obtained for each structure. In conclusion, donation and back-donation effects were found in these structures, resembling a TM behavior. Moreover, monosubstituted aluminyl anions reported lower activation energies concerning the disubstituted systems.
Bioisosteros de indolquinona : diseño, síntesis, citotoxicidad, propiedades redox y estudio de DFT
(2022) Sánchez Reyes, Patricio José; Tapia Apati, Ricardo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
Un profundo estudio sintético de benzoquinonas heterocíclicas se llevó a cabo con el propósito de conocer la viabilidad de obtención de estos compuestos y sus posibles aplicaciones. Se estudiaron los heterociclos de tiazol, furano y oxazol. Se prepararon mediante un protocolo de ocho pasos para cada serie y las primeras síntesis tuvieron como objetivo la formación de un intermediario clave, que posteriormente fue sometido a un acoplamiento intramolecular para formar el anillo heterocíclico respectivo. Seguido de un proceso de oxidación y adición/sustitución nucleofílica permitió obtener los compuestos finales. Luego, debido a la regioselectividad de las reacciones finales se calcularon estructuras electrónicas basados en la teoría de los funcionales de la densidad y se exploró la superficie de energía potencial para la reacción de adición y sustitución nucleofílica. El estudio revelo que la adición nucleofílica es el camino de más baja energía y que durante la reacción se genera un proceso de transferencia protónica que actúa de etapa limitante, lo que permitió explicar el origen de la regioselectividad. Posteriormente, se evaluó los mecanismos de reducción de los derivados de benzoquinona por Voltametría, los resultados evidenciaron que las benzoquinonas estudiadas ocurren en 2 ondas voltamétricas, la primera onda corresponde a la dupla redox quinona/semiquinona y representa un proceso reversible, mientras que la segunda onda representa a la dupla semiquinona/hidroquinona y es en un proceso cuasi-reversible. A continuación, se inició la evaluación biológica de los derivados como drogas contra células parasitarias y tumorales pancreáticas. Los resultados preliminares evidenciaron que los compuestos heterocíclicos de tiazol fueron los más activos contra las células cancerígenas (BxPC-3 y AsPC-1), en donde los compuestos 7 y 8 dieron valores de IC50 de 1,73 y 5,28 µM, respectivamente. Mientras que el derivado de oxazol resultó ser el más activo contra las células MIA-PaCa-2 (compuesto 31, IC50: 4,39 µM). Como control se usó gemcitabina dando valores de IC50 entre 1,31 y 8,02 µM. Asimismo, el heterociclo de furano fue el más citotóxico frente al parásito Trypanosoma cruzi, el compuesto 19 dio un valor de IC50 de 0,70 µM, siendo 10 veces más potente que la droga nifurtimox. Las propiedades redox mostraron que se genera una correlación entre los potenciales de reducción y la citotoxicidad, indicando que los compuestos afectan a las células por la producción de radicales libres. Finalmente, la obtención de benzoquinonas heterocíclicas requiere una secuencia lineal de reacciones caracterizadas por una ciclación intramolecular, oxidación y sustitución. Los compuestos estudiados presentaron una citotoxicidad contra células parasitarias y tumorales comparable y mejor que las drogas de referencia, mostrando ser una guía precisa para posteriores modificaciones químicas en pro de un incremento de las propiedades anticancerígenas y antiparasitarias.
Catalizadores híbridos alternativos para la generación de hidrógeno: nanopartículas plasmónicas y semiconductores soportadas sobre hidrogeles bio-basados
(2024) Ramírez Contador, Oscar Guillermo; Leiva Campusano, Ángel; Díaz Díaz, David; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
La creciente demanda por nuevas fuentes de energía, con una perspectiva sustentable, ha sido objeto de investigación durante los últimos años. En este contexto, el hidrógeno ha surgido como una alternativa idónea tanto desde un punto de vista energético como medioambiental. Motivo de lo anterior, es que en esta investigación se propone desarrollar nuevos catalizadores y fotocatalizadores híbridos para promover la generación de hidrógeno.Los materiales desarrollados en este trabajo se basan en nanopartículas bimetálicas (BNP), compuestas de la combinación de metales nobles (Au y Pt) con metales abundantes en la tierra (Cu, Ni y Ti), donde la combinación de estos metales ha permitido mejorar significativamente el desempeño de los materiales propuestos, debido a la aparición de efectos sinérgicos bimetálicos, así como también de propiedades ópticas aprovechables en catálisis, como lo son las propiedades de absorción de luz ligadas al plasmón de resonancia superficial localizado (LSPR), permitiendo el uso de estos sistemas como catalizadores plasmónicos. Estas BNPs fueron sintetizadas y soportadas sobre hidrogeles bio-basados, formados a partir del entrecruzamiento de biopolímeros abundantes en la naturaleza como quitosano y alginato de sodio.Posteriormente, los catalizadores desarrollados en este trabajo fueron evaluados en reacciones de interés tales como: (1) hidrogenación de 4-nitrofenol, (2) generación de hidrógeno a partir de la hidrolisis de borano de amoníaco y (3) descomposición de agua para la producción de hidrógeno. Los sistemas conteniendo BNP demostraron ser altamente eficientes para la llevar a cabo estas reacciones, siendo, además, más eficientes respecto de los sistemas monometálicos, sugiriendo la presencia de efectos sinérgicos en catálisis. Sumado a mejoras en el desempeño de estos materiales al ser irradiados con luz visible, efecto debido a la activación del plasmón de resonancia superficial de las nanopartículas.
Compuestos organometálicos de aluminio basados en ligandos amidinatos, incluyendo derivados ferrocénicos, para la activación y transformación de CO2 con epóxidos
(2021) Ríos Yepes, Yersica; Rojas Guerrero, René; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
Al presente, el incremento en la emisión y consecuente acumulación de CO2 antropogénico en la atmósfera, se reconoce por la comunidad científica como la principal causa del efecto invernadero y del calentamiento global. Por lo tanto, desde el punto de vista ambiental e industrial, la captura y utilización de este gas se ha presentado como una estrategia altamente prometedora pues esta fuente de carbono se considera una materia prima valiosa y alternativa para la síntesis de compuestos químicos de alto valor agregado. Una de las reacciones más promisorias es la obtención de carbonatos cíclicos a través de la transformación catalítica de CO2 con epóxidos, los cuales debido a las propiedades que presentan se emplean en diferentes aplicaciones tales como solventes de electrolitos en baterías ión-litio, solventes apróticos alternativos a los tradicionales y precursores para la síntesis de diferentes intermediarios químicos y polímeros (policarbonatos y poliuretanos). A pesar de que varios sistemas catalíticos basados en complejos metálicos se han empleado para esta aplicación, el reto permanece en desarrollar catalizadores que empleen metales abundantes con baja toxicidad, que sean selectivos y que presenten muy buenas actividades catalíticas sobre condiciones suaves de reacción. Por tal motivo, en este proyecto de investigación se realizó la síntesis de diez nuevos complejos de alquilo de aluminio (1–10) con ligandos amidinatos derivados de piridina (L1H y L2H) y de ferroceno (L5H y L6H). Los complejos fueron usados como catalizadores para la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos terminales y CO2 usando TBAI como cocatalizador en ausencia de solvente. Los complejos polinucleares 2 y 6 y el complejo heterobimetálico 7 presentaron una muy buena actividad catalítica y resultaron ser los catalizadores más activos a 1 bar de CO2 y temperaturas entre 50–80 °C. Adicionalmente, estos complejos permitieron la preparación de diferentes carbonatos cíclicos funcionalizados (alquilo, arilo, alcohol, éter y halógenos) obteniéndolos con buenos a excelentes rendimientos (52–94%) y con selectividades mayores al 99%.
Core@Shell Catalysts based on Cobalt, Copper, and Nickel for the Conversion of Biomass Derivatives – Studies in the Conversion of Guaiacol as Model Compound of Bio-Oil
(2022) Aguirre Abarca, Diego; Escalona, Néstor; Laurenti, Dorothée; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y de Farmacia; l’Université Claude Bernard Lyon 1. Ecole Doctorale de Chimie de Lyon
El presente trabajo estudió la preparación de catalizadores basados en Co, CU y Ni para la conversión de guayacol como molécula modelo de bio-oil obtenido de biomasa lignocelulósica. El uso de formulaciones basadas en Ni, o mezclas Co/Ni permitió obtener una gran actividad en la conversión de guayacol, con ciclohexanol y ciclohexano como productos principales. Además, el uso de modificadores orgánicos como ácido salicílico y catecol permitió incrementar la actividad de formulaciones basadas en Ni, por lo que se posee una nueva ruta de investigación para la obtención de catalizadores robustos capaces de transformar derivados de biomasa.
Design and synthesis of new copper complexes bearing N,N – heterocyclic derivatives ligands – Potential active photoredoxcatalyst for organic transformations
(2022) Henríquez Toro, Marco Antonio; Cabrera Caballero, Alan Raúl; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
In this work, five new heteroleptic CuI complexes (C1-5) of the type [Cu(dpa)(P,P)]BF4 based on dipyridylamine (dpa) as N,N ligand and commercial diphosphines ligands have been synthesised through a simple methodology with high yields. All complexes were thoroughly characterised by spectroscopic and spectrometric techniques, as well by theoretical calculations. These showed MLCT absorptions in the 300–370 nm region and emission in the 450–520 nm region with quantum yields and lifetimes that depend on the nature of the P,P ligand. The photocatalytic performance of CuI complexes C1-5 were evaluated for their use as photoredox catalysts in ATRA reactions, decarboxylative coupling and an Appel-type reaction. The use of readily available dpa as N,N ligand constitutes an attractive alternative to the well-established phenanthroline ligands typically used in photocatalysis. Additionally, modifications of the dpa ligand were explored without good positive results. On the other hand, six CuII complexes (C6-12) were synthesized and evaluated in two reactions. Unfortunately, the results did not exceed the yields reported by Cu(dap) Cl2 and [Cu(dmp)2Cl]Cl. Csp3 -sp coupling by copper and light was explored using two strategies. (1) Using the CuI -phenylacetylide species and N-alkoxyphtalimides or alkyl Katryzky salt as a radical source. In this case, the coupling product was obtained in 52 % of yield. However, we decided to explore a more challenging route, (2) Using HAT as a way to generate alkane radicals, using a mixture of Cu (OAc)2 and oxidant as reaction initiators. Unfortunately, in this last strategy, the performance did not exceed the 26 % yield. Finally, preliminary studies for the multicomponent aminosulfonylation of styrene reaction were developed; the reaction optimization was done, and 83 % yield of the product was obtained using tosyl chloride, carbazole and styrene.
Diseño, síntesis racémica, regio- y estereoselectiva de compuestos derivados de 2-(benciloxi)-N,N-dialquil-2-feniletan-1-aminas como posibles inhibidores de transportadores de monoaminas
(2023) Rivero Jerez, Paula Sofía; Pérez Hernández, Edwin Gregorio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
Las monoaminas biogénicas tales como, serotonina (SER), dopamina (DA) y norepinefrina (NE), transmiten impulsos nerviosos entre neuronas específicas dentro del cerebro. Estos neurotransmisores son liberados por una neurona hacía el espacio sináptico e, inmediatamente, unidos a un receptor de otra neurona vecina, dando origen a la transferencia del impulso nervioso. Una vez que esto ocurre, el complejo neurotransmisor-receptor se disocia y el neurotransmisor es recapturado por la neurona que originalmente lo liberó. Así, SER, DA y NE son recapturados por transportadores que se conocen como transportadores de monoaminas, tales como, transportador de serotonina (SERT), dopamina (DAT), norepinefrina (NET), respectivamente. Como consecuencia, una mala regulación de este sistema es responsable de una serie de síntomas relacionados con desórdenes mentales, tales como, esquizofrenia, ansiedad, adicción, narcolepsia, fatiga, obesidad, desórdenes alimenticios, bipolaridad, desordenes que afectan el ánimo y depresión. La síntesis de compuestos que bloquean los transportadores de monoaminas inhibe la recaptura de SER, DA y NE, aumentando la concentración de éstas en el espacio sináptico. Así, estos bloqueadores son ampliamente usados como mecanismo de acción contra la depresión. Fluoxetina, fármaco comercialmente disponible, es empleado por excelencia para el tratamiento del trastorno depresivo mayor y se conoce como inhibidor selectivo de la recaptación de serotonina (SSRI, por sus siglas en inglés). En ese sentido, el aporte de este proyecto se fundamenta en la síntesis de nuevos análogos de fluoxetina con posible potencial actividad inhibitoria de SERT, NET o DAT. La formación de estos análogos, (R/S)-2-(benciloxi)-N,N-dialquil-2-feniletan-1-aminas, se proponen mediante tres rutas de síntesis que parten de una reacción de apertura de óxido de estireno con alcoholes bencílicos, Ruta A, ruta sintética nueva regio y estereoselectiva y, con aminas secundarias, Ruta B y C, ruta sintética regioselectiva para dar lugar a los productos de interés en su forma enantioméricamente enriquecida y racémica, respectivamente.
Diseño, síntesis y estudios biológicos de nuevos inhibidores de las quinasas BCR-ABL y BTK que poseen el núcleo purínico 2,6,9-Trisustituído como potenciales agentes para el tratamiento de la leucemia
(2022) Bertrand Delard, Jean-Luc Gerard; Salas Sánchez, Cristián Osvaldo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
Las quinasas Bcr-Abl y BTK se encuentran entre las dianas terapéuticas para el tratamiento de la leucemia. Por lo tanto, algunas estrategias se han centrado en el uso de inhibidores de estas quinasas como herramientas quimioterapéuticas para tratar la leucemia, como imatinib (para Bcr-Abl) o ibrutinib (para BTK). Sin embargo, la eficacia de estos fármacos se ha visto reducida debido a varios mecanismos de resistencia, lo que ha motivado el desarrollo de nuevos inhibidores más efectivos. En un estudio previo, en nuestro grupo de laboratorio se diseñó, sintetizó y evaluó una pequeña serie de derivados de purina 2,6,9-trisustituidos como inhibidores de Bcr-Abl y BTK. A partir de ello, se identificaron dos potentes inhibidores de ambas quinasas con valores de IC50 de 40 nM y 580/660 nM para Bcr-Abl y BTK, respectivamente. En esta tesis de doctoral, continuando con el programa para desarrollar derivados de purina 2,6,9-trisustituidos con actividad anticancerígena, se reporta una nueva serie de cuarenta y nueve derivados de purina con efectos interesantes sobre ambas proteínas, en donde se remarcan los compuestos 10i y 12j como inhibidores de Bcr-Abl y BTK. Se identificó que la longitud y el volumen de la cadena de alquilo en N-9 influyeron dramáticamente en el efecto inhibidor de estas quinasas. Mientras que para Bcr-Abl un grupo voluminoso (isopentilo) o una cadena de alquilo lineal de más de cinco carbonos disminuyó la potencia (valores IC50 = 100 µM). Para BTK, una cadena lineal de cinco o seis carbonos aumentó de manera interesante la actividad (dependiendo del resto aminofenilo en C-6, puede ser n-pentilo o n-hexilo). Mediante estudios de inmunotransferencia se comprobó que los compuestos 10i y 12j inhibían la vía de señalización de Bcr-Abl y BTK, respectivamente a nivel celular. Además, 10i detiene el ciclo celular en G1 y promueve la expresión de proteínas pro-apoptóticas. Los resultados del acoplamiento demuestran que la cadena alquílica juega un papel crucial en la posición para la inhibición con en cada quinasa asi como una doble interacción de puente de hidrógeno entre el fragmento aminofenilo en C-6 y N-7 con Met318 (Bcr-Abl) y Met477 (BTK). Para sistematizar la información de la relación estructura-actividad se realizó un 3D-QSAR para validar nuestro diseño y proponer una serie racional de modificaciones estructurales que den lugar a una nueva familia de compuestos.
Diseño, síntesis, estudios biológicos e in silico de nuevos derivados purínicos trisustituidos como potenciales inhibidores de tirosina quinasas de importancia terapéutica en la leucemia
(2024) Delgado Aguilar, Thalía; Salas Sánchez, Cristián Osvaldo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
En la actualidad, el tratamiento de la leucemia se centra en inhibir vías de señalización relacionadas con la proliferación descontrolada y supervivencia de células cancerosas de origen hematopoyético. Esta estrategia quimioterapéutica está dirigida a inhibir ciertas proteínas Tirosina Quinasas (TK), como Bcr-Abl, BTK y FLT3-ITD. Es por ello por lo que, inhibidores de estas proteínas (TKIs) son fármacos de gran utilidad clínica, pero debido a diversos mecanismos de resistencia y efectos adversos, se requiere contar con nuevas alternativas más eficaces y seguras.En este contexto, esta tesis se logró sintetizar un total de 47 nuevos derivados purínicos. Dentro de los compuestos con mayor potencia inhibitoria en Bcr-Abl, se destacan 7l, 7m, 9c y 10b. Estos presentaron valores de IC50 en el rango nanomolar (4,6 – 14 nM) y fueron más potentes que los fármacos imatinib y nilotinib (IC50 = 327 y 47 nM). Para BTK, los derivados más potentes fueron 9b y 10i (IC50= 0,19 y 0,20 μM) y para FLT3-ITD, 7b y 10e con valores de IC50 de 0,15 y 0,16 μM respectivamente. Los estudios de relación estructura-actividad e in silico permitieron explicar las diferencias de potencia y selectividad en estas quinasas, revelándose información química valiosa en términos de patrones de interacciones relevantes en los sitios de unión y las sustituciones del anillo de purina. Para los ensayos de citotoxicidad en líneas celulares relacionadas con cada una de las quinasas se encontró que en el caso de Bcr-Abl, el compuesto 9c fue el más citotóxico en células K562 (GI50 = 0,59 μM); para BTK, fue el derivado 10i en células Ramos (GI50 = 1,35 μM) y para FLT3-ITD, fue el derivado 10b en células MV4-11 (GI50 = 0,55 μM). Así mismo, considerando que los mejores resultados biológicos de la tesis fueron para Bcr-Abl, se evidenció que, 9c también inhibe a esta quinasa en fosforilaciones rio abajo en células K562 a concentraciones más bajas que imatinib. Por último, cabe destacar que, además 10b, mostró una elevada citotoxicidad en cuatro líneas celulares de leucemia mieloide crónica (GI50 entre 0,7 y 1,3 μM). Por otro lado en un panel de subclones de células KCL22, para las células B8 (Bcr-AblT315I) y F4 (Bcr-AblE255K), 10b fue más eficaz que imatinib y nilotinib en la inhibición del crecimiento de estas y en B10 (Bcr-AblY253H) solo fue más eficaz que imatinib. Estos últimos resultados son muy relevantes sobre todo para Bcr-AblT315I que está relacionada con la resistencia de TKIs y con ello su falta de eficacia clínica. Por lo tanto, a partir de todos los resultados generados en esta tesis, se puede concluir que, gracias al diseño basado en ligandos y nuestros resultados previos, se logró obtener un conjunto de nuevos y potentes inhibidores purínicos para estas tres quinasas, demostrado a través de ensayos bioquímicos e in vitro usados en el desarrollo de nuevos fármacos para la leucemia. De esta forma, a lo menos dos de estos derivados purínicos podrían ser candidatos para los siguientes ensayos in vivo.
Diseño, síntesis, evaluación citotóxica en líneas celulares de cáncer de páncreas y estudios de acoplamiento molecular en el receptor Smoothened de nuevos derivados de purinas trisustituídas
(2021) Villegas Menares, Alondra Elena; Salas Sánchez, Cristián Osvaldo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
Diferentes estudios han demostrado que la activación aberrante de la vía de señalización Hedgehog (Hh), estaría involucrada en el origen de diversos tipos de cáncer humanos, entre ellos, el de pulmón, colon y páncreas. Hay numerosos estudios que demuestran que diferentes moléculas pequeñas presentan un efecto inhibitorio en la vía de señalización Hedgehog (Hh). Específicamente, estos moduladores de Hh tienen como blanco farmacológico al receptor Smoothened (Smo). Ejemplo de ello, es el fármaco vismodegib, un antagonista de Smo, utilizado en el tratamiento del carcinoma de células basales y meduloblastoma. Sin embargo, en reportes recientes, se ha detectado resistencia a este fármaco debido a nuevas mutaciones en Smo, lo que obliga a desarrollar nuevos ligandos más eficaces. En función de lo anterior, en esta tesis se diseñaron y sintetizaron 50 nuevos derivados de purina 2,6,9-trisustituida (Series I y II), basados en fragmentos de moléculas bioactivas y con actividad sobre Smo. Las metodologías de síntesis para acceder a estos nuevos compuestos involucraron reacciones de química orgánica clásica. Los compuestos obtenidos fueron caracterizados a través de diferentes técnicas. Por un lado, se evaluó la viabilidad celular en líneas cancerígenas de páncreas, meduloblastoma y células no neoplásicas. Estos fueron comparados con los controles vismodegib y gemcitabina (fármaco utilizado para el tratamiento de adenocarcinoma pancreático), dando cuenta que 10 ligandos de la Serie II presentaron un IC50 menor a 10 µM en diferentes líneas celulares cancerígenas de páncreas, pero solo 4 de éstos (11c, 16c, 16g y 16f) presentaron un índice de selectividad razonable para futuros estudios biológicos. Para el caso de la Serie I, no se pudo evaluar su citotoxicidad debido a la baja solubilidad. Luego se realizó un estudio bioinformático para determinar los diferentes modos de unión de los ligandos de la Serie II con el receptor Smo, dando cuenta que varios de estos ligandos presentan interacciones del tipo puente de hidrógeno con aminoácidos del sitio de unión esperado en este estudio. Para ligandos de la Serie I, se realizó un estudio de anclaje reverso para encontrar un modelo farmacológico adecuado para este tipo de ligandos, siendo el receptor de adenosina A1 uno de ellos.
Estrategias de screening basadas en espectroscopía Raman para la caracterización de mieles nativas chilenas: estudio de azúcares adulterantes y pesticidas neonicotinoides
(2023) Leyton Soto, Felipe Arturo; Isaacs Casanova, Mauricio; Giordano Villatoro, Ady; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
Actualmente, la búsqueda de metodologías analíticas rápidas, sencillas y económicas para la determinación de adulteración y presencia de contaminantes en matrices ambientales es fundamental. La espectroscopía Raman surge como una alternativa, ya que proporciona una huella dactilar vibracional única que permite identificar una molécula y además mediante el uso de plataformas SERS mejora la intensidad de señales características de grupos de alta densidad electrónica. En este trabajo, para determinar el contenido de azúcares adulterante en muestras de miel, se adulteraron intencionalmente muestras de miel auténtica en proporciones desde 10 a 90% con soluciones de glucosa, fructosa, sacarosa y un jarabe comercial. De esta forma, a partir de la espectroscopía Raman junto con algoritmos quimiométricos multivariados de tipo PCA, SIMCA y PLSR se determinó la autenticidad de un grupo de muestras de mieles Chilenas, además de poder clasificar y cuantificar a nivel de screening el contenido de adulterante en muestras de miel. Por otro lado, para la determinación de pesticidas se sintetizaron sustratos SERS con nanohojas de plata (AgNS) sobre una superficie de cobre, lo que produjo un fuerte efecto SERS y una intensidad de señal reproducible a partir de la molécula de sonda de azul de metileno en un tiempo de reacción óptimo de 1 min. Se realizó un análisis cuantitativo del plaguicida imidacloprid en solución variando la concentración del plaguicida, obteniendo espectros con señales características y detectando este analito a 0,02 µmol L 1, para luego realizar una extracción de QuEChERS en miel obteniendo un porcentaje de recuperación del 75%, permitiendo establecer una metodología de screening. Además, se llevaron a cabo simulaciones de la teoría funcional de la densidad para de esta forma poder realizar una asignación de los modos vibracionales del imidacloprid.
Estudio electro y fotoelectrocatalítico de pastas basadas en materiales carbonosos, líquidos iónicos y porfirinas, actividad frente a la reducción de oxígeno, evolución de hidrógeno y oxidación de ácido gálico.
(2020) Gidi Chomalí, Leyla Denisse; Ramírez Jofré, Galo; Aguirre, María Jesús; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Las técnicas electroquímicas permiten desarrollar electrodos eficientes frente a reacciones de interés energético y medioambiental con potencial uso en energías renovables, como en el caso de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) y la reacción de evolución de hidrógeno (HER). Ambas reacciones pueden participar en sistemas de generación de energía eléctrica limpia y sustentable, otorgando vías catalíticas más favorables. Estas técnicas electroquímicas también permiten estudiar sensores activos frente a algunos analitos de interés en el área de alimentos, como por ejemplo en la detección y cuantificación del antioxidante ácido gálico (GA). Algunos materiales carbonosos tales como el grafito, grafeno y los nanotubos de carbono presentan excelentes características mecánicas y eléctricas, y son interesantes candidatos para mediar reacciones electroquímicas a través de electrodos de pastas carbonosas. Estas pastas aumentan su actividad cuando utilizan líquidos iónicos (IL) como aglutinantes, debido su elevada conductividad iónica. Además, la actividad de estos sistemas puede verse incrementada cuando se emplean porfirinas metálicas, las cuales funcionan como electrocatalizadores eficientes. Su actividad depende en gran parte del metal central y dentro de este contexto, las octaetilporfirinas de cobalto (CoIIOEP) y de hierro (FeIIIOEP), muestran una respuesta electro y fotoelectrocatalítica atractiva hacia diversas reacciones electroquímicas tanto de reducción como de oxidación. En base a estos antecedentes, en este trabajo de tesis se realizó la generación de electrodos fabricados a partir de grafito, grafeno y nanotubos de carbono, empleando al IL hexafluorofosfato de Noctilpiridinio como aglutinante y catalizador, y se realizó la modificación de las superficies electródicas con CoIIOEP, FeIIIOEP y mezclas de ambos complejos. Los electrodos diseñados fueron estudiados mediante técnicas de caracterización fisicoquímicas, para obtener información detallada acerca de su estructura, composición y morfología. Luego, se estudió la respuesta electroquímica y fotoelectrocatalítica de los sistemas. Dentro de las combinaciones, se encontraron materiales con gran actividad hacia la electrocatálisis de la ORR y de la HER. La HER además muestra una actividad fotoelectrocatalítica importante, mientras que la ORR no mejora su respuesta en presencia de luz. Por último, se realizó la evaluación de los sistemas como sensores amperométricos en la detección y cuantificación GA, estableciéndose los parámetros electroanalíticos correspondientes.Las técnicas electroquímicas permiten desarrollar electrodos eficientes frente a reacciones de interés energético y medioambiental con potencial uso en energías renovables, como en el caso de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) y la reacción de evolución de hidrógeno (HER). Ambas reacciones pueden participar en sistemas de generación de energía eléctrica limpia y sustentable, otorgando vías catalíticas más favorables. Estas técnicas electroquímicas también permiten estudiar sensores activos frente a algunos analitos de interés en el área de alimentos, como por ejemplo en la detección y cuantificación del antioxidante ácido gálico (GA). Algunos materiales carbonosos tales como el grafito, grafeno y los nanotubos de carbono presentan excelentes características mecánicas y eléctricas, y son interesantes candidatos para mediar reacciones electroquímicas a través de electrodos de pastas carbonosas. Estas pastas aumentan su actividad cuando utilizan líquidos iónicos (IL) como aglutinantes, debido su elevada conductividad iónica. Además, la actividad de estos sistemas puede verse incrementada cuando se emplean porfirinas metálicas, las cuales funcionan como electrocatalizadores eficientes. Su actividad depende en gran parte del metal central y dentro de este contexto, las octaetilporfirinas de cobalto (CoIIOEP) y de hierro (FeIIIOEP), muestran una respuesta electro y fotoelectrocatalítica atractiva hacia diversas reacciones electroquímicas tanto de reducción como de oxidación. En base a estos antecedentes, en este trabajo de tesis se realizó la generación de electrodos fabricados a partir de grafito, grafeno y nanotubos de carbono, empleando al IL hexafluorofosfato de Noctilpiridinio como aglutinante y catalizador, y se realizó la modificación de las superficies electródicas con CoIIOEP, FeIIIOEP y mezclas de ambos complejos. Los electrodos diseñados fueron estudiados mediante técnicas de caracterización fisicoquímicas, para obtener información detallada acerca de su estructura, composición y morfología. Luego, se estudió la respuesta electroquímica y fotoelectrocatalítica de los sistemas. Dentro de las combinaciones, se encontraron materiales con gran actividad hacia la electrocatálisis de la ORR y de la HER. La HER además muestra una actividad fotoelectrocatalítica importante, mientras que la ORR no mejora su respuesta en presencia de luz. Por último, se realizó la evaluación de los sistemas como sensores amperométricos en la detección y cuantificación GA, estableciéndose los parámetros electroanalíticos correspondientes.
Estudio teórico de carbenoides metálicos y sus reacciones de inserción en enlaces N-H Y O-H
(2020) Durán Guajardo, Rocío Belén; Herrera Pisani, Bárbara Andrea; Toro Labbé, Alejandro; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Debido a los desafíos que presenta la construcción de enlaces C-X (X: heteroátomo), especialmente en la síntesis de productos de interés industrial, se han propuesto estrategias a esta problemática como la reacción de inserción de carbenoides metálicos en enlaces X-H. En el presente trabajo de tesis, se estudió a nivel teórico, el mecanismo de reacción de inserción del carbenoide de cobre en enlaces X-H (X: N, O), ya que esta reacción proporciona procesos directos y eficientes hacia la formación de enlaces carbono-X y, además, corresponde a un método atractivo, ya que la activación X-H inducida por el metal no interactúa directamente con éste, sino más bien, con el carbono electrofílico del carbenoide. Los resultados indicaron que la reacción ocurre mediante el acercamiento posterior del sustrato (anilina/fenol) siguiendo un mecanismo concertado, el cual presenta tres pasos importantes: (i) proceso sin barrera de energía llevando a un complejo reactante inicial, (ii) transferencia protónica del sustrato al carbenoide, que genera la salida del complejo de cobre (paso elemental) y (iii) ruptura de interacciones no covalentes entre el producto de inserción y el complejo de cobre. La inserción en el enlace O-H es favorecida tanto desde el punto de vista cinético como termodinámico con respecto al enlace N-H, donde la enantioselectividad de la inserción está dada por el ligando PhBOX mediante repulsiones estéricas, favoreciendo la formación del enantiómero R como producto de inserción. Para el paso elemental de la reacción, se utilizaron los modelos de fuerza de reacción (F(⇠)) y de activación y distorsión (ASM), encontrándose que la energía de activación para ambas reacciones es dominada por repulsiones estéricas entre el ligando y el sustrato utilizado. La fuerza de reacción indica que una gran contribución de la barrera energética en N-H es producto de la mayor contribución de W2, que impide el proceso de inserción. Adicionalmente, un estudio del efecto del sustituyente fue hecho para la reacción en el enlace O-H, modificando la estructura del carbenoide y del sustrato fenólico, de modo que, se favorece la cinética cuando se utilizan sustituyentes atractores de electrones en la posición orto o para al OH del fenol.
Estudio teórico de la formación de PAHs y derivados mediante el mecanismo HAVA: uso de la fuerza de reacción en reacciones de interés astroquímico en el medio interestelar
(2023) Misad Saide, Alessandra Cristina; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
En el presente trabajo de tesis utilizamos herramientas teóricas y computacionales para elucidar mecanismos de formación de especies aromáticas a partir de benzonitrilo y vinilacetileno, en el contexto de la Astroquímica: en condiciones de bajas temperaturas y por medio del mecanismo HAVA. Se usó la fuerza de reacción para caracterizar las etapas elementales del mecanismo HAVA cuando el anillo aromático principal posee un grupo ciano. Se trabajó dentro del marco de la Teoría de Funcionales de la Densidad utilizando el funcional M08-HX. Para la reacción entre benzonitrilo y vinilacetileno, se consideraron cinco posibles caminos de reacción y se identificaron tres posibles productos: 1-naftonitrilo, 2-naftonitrilo y 3-etinilisoquinolina. Mientras que la formación de los dos primeros se presenta como un proceso con barreras sumergidas, la formación de 3-etinilisoquinolina presenta una energía de activación de 51 kcal/mol debido a cambios estructurales; consecuencia de la participación del nitrógeno en la etapa de ciclación. Por otro lado, el estudio de la formación de fenantreno-9-carbonitrilo mostró que este producto es posible en condiciones de nubes moleculares. Los resultados muestran que la presencia del grupo ciano no afecta las etapas del mecanismo HAVA, las cuales presentan barreras energéticas de naturaleza principalmente estructural, a menos que el nitrógeno participe en la etapa de ciclación. Aunque poco probable en ambientes fríos del medio interestelar, la formación de moléculas policíclicas aromáticas que contengan nitrógeno en uno de sus anillos -un paso importante en la búsqueda del origen de la vida- es posible mediante el mecanismo HAVA. Adicionalmente, por medio del estudio de la formación de fenantreno, se evidenció la dependencia que existe entre la sincronía de un proceso y las interacciones no covalentes presentes en el sistema. Finalmente, el estudio de la formación de 3-etinilisoquinolina develó que la fuerza de reacción es una poderosa herramienta para identificar geometrías de estados de transición en la superficie de energía potencial a través del análisis de la constante de fuerza de reacción.
Fabricación de tintas conductoras en base a nanopartículas de cobre y óxido de cobre (I) para su aplicación en reducción electroquímica y fotoelectroquímica de dióxido de carbono
(2023) Gazzano Yáñez, Valeria Jeannette; Isaacs Casanova, Mauricio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
La presente tesis tiene como objetivo la reducción electroquímica de dióxido de carbono mediante nanopartículas de cobre (CuNPs) y tintas catalíticas. Las CuNPs tienden a oxidarse con facilidad en condiciones ambientales, puesto que reaccionan con el oxígeno del aire, por lo que, se proponen estas formulaciones de tintas para mantener las propiedades de las nanopartículas a largo plazo. Cada una tiene en su composición las CuNPs, polivinilpirrolidona y un líquido iónico para cada caso, los cuales son: 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMImBF4]), 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([BMIm]TFSI) y 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([BMIm]OTf). Tanto los análisis por espectroscopía FT-IR, Raman y voltametría cíclica sugieren que la superficie de cada electrodo estudiado es distinta, lo cual es posible confirmar mediante espectroscopía de impedancia electroquímica, dados los distintos sitios activos encontrado. Por otra parte, en las electrólisis a potencial controlado frente a CO2 se encontró una diferencia en la selectividad en cada caso y a distintos potenciales. A -1.9 V vs Ag/AgCl se tiene que, para las CuNPs, el producto mayoritario fue etileno, mientras que para las tintas fue metano. También es posible apreciar que a medida que se disminuye el potencial de trabajo, la selectividad cambia a productos oxigenados como ácido fórmico, metanol, etanol y acetona y para el caso particular de la Tinta TFSI se obtiene hidrógeno como producto mayoritario.
Low valent main group complexes: synthesis and potential transition metal-like catalyst
(2024) León Baeza, José Miguel; Rojas Guerrero, René; Kato, Tsuyoshi; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
As an alternative for transition metal (TM) catalysis, main group elementshave merged. Recent studies demonstrate that various low-valence maingroup elements have significant potential to become an effective alternativeto traditionally used transition metal compounds. Among these species,carbenes and their analogs, which possess a small HOMO-LUMO gap andfrontier orbitals similar to those of transition metals, are promising candidatesto replace transition metal complexes. Thus, initially, a chloroplumbylene hasbeen synthesized from the iminophosphine ligand. The Pb(II) cation stabilizedby phosphine, generated by the abstraction of chloride fromchloroplumbylene, is strongly electrophilic and requires a second Lewis base(L = phosphines or amines) for stabilization, forming donor-acceptorcomplexes with them. Of particular interest, the stable cationic Pb(II) complexwith a secondary amine can be used as a catalyst for the hydroamination ofphenylacetylene (chapter 2,).In the same vein, this chapter (chapter 3) presents the synthesis and of analuminum(I) species stabilized with the same substituent in addition to thecoordination of an additional Lewis base. The tricoordinated aluminum(I)complex is highly nucleophilic and reactive. Notably, this complex canactivate C-C bonds.
Metalocenos del grupo 4 como posibles activadores en la reducción de CO2
(2020) Faúndez Gutiérrez, Rodrigo Esteban; Chávez Madariaga, Ivonne; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
La reacción del complejo mononuclear Cp*Zr-s-IcCl2, donde s-Ic es 6-dietil4,8-dimetil-1,5-dihidro-s-indaceno, con dióxido de carbono gaseoso después de pocos minutos, comenzó a mostrar la presencia de grupos carbonilos atribuible a aldehídos y/o cetonas en los productos, detectados a través del monitoreo periódico mediante espectroscopía RMN. Debido a esto, se pensó que un complejo binuclear de circonio, enlazado a un ligando puente tal como s-Ic, con alta interacción entre los centros metálicos, podría facilitar la activación de esta molécula. Dado que la utilización de s-Ic como puente entre metales conduce a la formación de una mezcla de isómeros conformacionales syn y anti, se propuso bloquear uno de los planos del ligando, con el fin de favorecer la formación del un único isómero, syn, y así conducir a la formación de un compuesto bicarbonlico mediante la dimerización del CO2 .- . De acuerdo con lo anteriormente descrito, se propuso la síntesis de dos nuevos ligandos orgánicos estéricamente bloqueados en un plano: el 4,8-[10]paraciclofano-1,5-dihidro-s-indaceno y el 1(1,5)-(2,6-dietil-4,8 dimetil-1,5-dihidro-1H-s-indaceno)ciclononadecafano. Para obtener el primero, se comenzó con la síntesis del precursor, [10]paraciclofano, y a partir de éste, intentar la síntesis de producto final. El [10]paraciclofano fue obtenido puro, pero debido al bajo rendimiento global de 5%, se abandonó la ruta sintética. En un segundo intento de obtener un s-Ic bloqueado en un plano, se procedió a preparar el precursor 1,10-dioxa[10]paraciclofano, producto en que la cadena fuera de plano está conectada por grupos funcionales del tipo éter, a partir del cual, se prodecería a la preparación del s-Ic. Sin embargo, a pesar se obtener el 1,10-dioxa[10]paraciclofano de manera pura, su bajo rendimiento, 5%, obtenido en la síntesis, no permitió continuar hacia la obtención del s-Ic estéricamente bloqueado mediante esta vía. En un tercer intento hacia la obtención de un ligando con las características deseadas, se construyó una cadena carbonada larga que conectara ambos anillos de cinco carbonos en el s-Ic. Esta síntesis fue detenida en la penúltima etapa, debido a la imposibilidad de realizar una reacción de Grignard sobre ambos grupos carbonilos en la molécula de 2,6-dietil-4,8-dimetil-2,3,6,7-tetrahidro s-indaceno-1,5-diona. Aunque no fue posible obtener los ligandos s-Ic propuestos, se realizaron importantes modificaciones a las síntesis ya reportadas y se preparó bromuro de oleílo, compuesto de alto costo, a partir de aceite de oliva comercial con muy buen rendimiento y con alta pureza. Por otra parte, también se intentó la preparación de complejos de circonio utilizando como ligandos puente as-indacenos. Para ello, inicialmente se realizaron cálculos teóricos preliminares, los cuales mostraron que estos complejos, a partir de Zr y as-Ic, eran factibles de ser sintetizados. En virtud de lo anterior, se realizó la síntesis de tres derivados de as-indaceno: 3,6-dihidro-as-indaceno (as-IcH, R=H), 2,7-dimetil-1,8-dihidro-as-indaceno (as-IcMe, R=CH3) y 2,7-dietil-1,8-dihidro-as-indaceno (as-IcEt, R=CH2CH3). Para obtener el compuesto 2,7-dimetil-1,8-dihidro-as-indaceno, as-IcMe, la síntesis descrita en literatura fue modificada de forma importante, desarrollando una nueva ruta regio-específica, lo que permitió mejorar notablemente los rendimientos y la pureza del compuesto deseado. Además, utilizando la misma estrategia se pudo preparar un nuevo as-indaceno sustituido: el 2,7-dietil-1,8-dihidro-as-indaceno, as-IcEt. La estructura de los tres ligandos as-Ic antes mencionados fueron caracterizados mediante UHPLC y espectroscopías IR, 1H RMN y 13C RMN. Además, las estructuras cristalinas de as-IcH y as-IcMe fueron resueltas mediante difracción de Rayos X. Obtenidos estos ligandos, se procedió a sintetizar los complejos mono y bimetálicos a partir de Zr(IV). Para evitar la posible formación de isómeros de posición de enlace, se comenzó por el binuclear as-IcEt(ZrCp*Cl2)2, el cual no pudo ser obtenido. Posteriormente se intentó la síntesis de un complejo mononuclear de Zr(IV), as-IcH(ZrCp*Cl2), sin resultados hasta la fecha.
Nanocomposites based on poly(caprolactone)-chitosan electrospun nanofibers and metallic oxide nanoparticles. Their potential use to adsorption and photocatalytic degradation of organic contaminants
(2023) Córdoba Manrique, Alexander; Leiva Campusano, Ángel; Focarete, Maria Letizia; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
La contaminación de los cuerpos de agua es uno de los problemas medioambientales más comunes en la actualidad. Los contaminantes orgánicos son uno de los compuestos perjudiciales más importantes, entre los que destacan los colorantes de larga vida, los productos farmacéuticos y los pesticidas. Esta investigación tiene como objetivo la obtención de nanocompositos basados en nanofibras (NFs) electrohiladas de policaprolactona-quitosano (PCL-CS) con nanopartículas de TiO2 (TiO2NPs) para la adsorción y degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos, utilizando como modelo la rodamina B. Los materiales híbridos fabricados se caracterizaron por FT-IR, TGA, DSC, SEM, TEM, propiedades de tracción y ángulo de contacto de gotas de agua. La fotoactividad de las NFs se investigó utilizando un sistema tipo “batch” seguida por espectroscopia UV-Vis y microscopia de fluorescencia. Para este propósito, se incorporaron ex-situ las TiO2NPs a la matriz polimérica mostrando buenas propiedades mecánicas y una mayor hidrofilicidad del material. Los resultados mostraron que la presencia de CS en las NFs aumentaba la absorción y degradación de RhB por las TiO2NPs. El CS atrae las moléculas contaminantes a los sitios activos como las TiO2NPs, favoreciendo la adsorción y degradación. En otras palabras, se evidenció un efecto anzuelo-y-destrucción (bait-hook-and-estroy effect). También se demostró que la sensibilización del TiO2 mediante colorantes orgánicos (por ejemplo, un derivado del perileno) mejora considerablemente la actividad fotocatalítica bajo radiación visible, permitiendo el uso de bajas cantidades de TiO2. (≈0,05 g/1 g de fibra). Por lo tanto, se espera que el presente estudio contribuya con una solución alternativa ecológica y respetuosa con el medio ambiente.
Novel pillar-layered metal organic frameworks based on pyrazole-carboxylate linkers for CO2 adsorption
(2023) Lancheros Sánchez, Andrés Fernando; Schott Verdugo, Eduardo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
With an increasing global population and energy requirement, the concentration of greenhouse gases, especially CO2, grows rapidly in the atmosphere. One of the solutions to mitigate this problem is to develop materials that can effectively capture and store CO2. The conventional method relies on using amine solvents to bind to CO2 chemically, but it is still not widely accepted because of the price of its regeneration. Porous solid materials such as Metal-Organic Frameworks (MOFs) have been suggested as CO2 adsorbents due to their-well defined molecular scale porosity, crystallinity, synthetic tunability, and high CO2 uptake capacity and selectivity. This Chemistry Ph.D. project first synthesized and characterized three novel carboxylate-pyrazole linkers (Ap, Bp, and Cp). Those linkers allowed the synthesis of novel MOFs using Zn(II)/Cu(II) metal nodes and 4,4’-bipyridine/DABCO pillaring linkers. Five MOFs were obtained, three from the Ap linker, one from Bp, and one from Cp. The carboxylate groups and pyridyl nitrogens are engaged in coordination bond formation with the metal node that propagates in generating 3D porous structures, and the pyrazole nitrogens remain free to interact with CO2. All the materials have shown excellent structural stability and crystallinity. The CO2 uptake was between 3.4-7.20% wt% at 273 K and 75 kPa. For Ap MOFs, changing the metal node from Zn(II) to Cu (II) and replacing the pillaring linker from 4,4’-bipyridine to DABCO makes it possible to increase CO2 adsorption. The isosteric enthalpy of adsorption (Hads) of CO2 adsorption for all of them was between 23-40 kJ/mol, making it more cost-effective for the MOF’s regeneration after CO2 storage. All five MOFs are good candidates for CO2 adsorption because of their stability, capture capabilities, and energy required for CO2 adsorption and regeneration.
Polímeros aromáticos sililados conteniendo unidades donadoras y aceptoras de electrones como materiales con potencial aplicación en dispositivos TADF-OLED
(2023) Hauyón Sepúlveda, René Alejandro; Terraza Inostroza, Claudio; Fuentealba Patiño, Denis Alberto; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
En la búsqueda de nuevos materiales TADF procesables en disolución, los polímeros surgen como un tipo de material idóneo debido a su alta estabilidad térmica y mejoradas propiedades morfológicas frente a las moléculas pequeñas. La incorporación de una unidad TADF basada en una molécula pequeña de eficiencia comprobada en la cadena principal del polímero, unida a un fragmento tetrafenilsilano que interrumpe la conjugación, permitiría la obtención de un material que cumple con las mencionadas características, preservando en gran medida las propiedades fotofísicas de la unidad TADF. En este trabajo, se diseñó y sintetizó un nuevo polímero, p-TPS-DMAC-TRZ, que contiene la unidad TADF (DMAC-TRZ) y la unidad separadora tetrafenilsilano. El polímero fue soluble en disolventes orgánicos como tolueno, 1,4-dioxano, cloroformo, diclorometano y THF. Además, mostró una TDT5% de 481 °C, que es 176 °C mayor que la registrada para DMAC-TRZ y una Tg de 265 °C lo que indica que p-TPS-DMAC-TRZ posee mejores propiedades térmicas que DMAC-TRZ. Además, evidenció una superficie más lisa que la de DMAC-TRZ al ser depositados ambos materiales mediante spin-coating mostrando mejores propiedades morfológicas. En cuanto a las propiedades fotofísicas, p-TPS-DMAC-TRZ mostró un leve corrimiento batocrómico de 8 nm en su emisión en estado sólido, posiblemente causado por los dos grupos fenilo adicionales incorporados por la unidad tetrafenilsilano. El polímero mostró propiedades de emisión TADF, evidenciada a través de decaimientos de TRPL a77 K y 293 K, y decaimientos TRPL de disoluciones del polímero en distintos disolventes en ausencia y presencia de oxígeno. Los resultados permiten concluir que la estrategia de diseño fue adecuada para la obtención de un material que mantuvo gran parte de las propiedades fotofísicas de DMAC-TRZ, mientras que mejoró sus propiedades térmicas y morfológicas, lo que abre un importante campo de investigación en el diseño de nuevos polímeros TADF como materiales emisores de dispositivos TADF-OLED.

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