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- ItemSíntesis de productos químicos de alto valor agregado mediante reacciones One-Pot Tándem condensación/hidrogenación sobre catalizadores del tipo MOFS(2024) Pazo Carballo, César Alexander; Escalona Burgos, Néstor Guillermo; Schott Verdugo, Eduardo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de QuímicaLa transformación catalítica de la biomasa se presenta como una ruta eficiente y selectiva para la generación de combustibles no convencionales y de productos químicos con valor agregado. El acoplamiento C-C de moléculas derivadas de la biomasa y posterior hidrogenación se ha planteado hoy día como una reto científico y novedoso. En este trabajo de tesis doctoral se estudió la actividad catalítica de las mallas metal-orgánicas (MOFs por sus siglas en inglés) sobre la condensación aldólica del benzaldehído y acetona sobre catalizadores mono- y bimetálicos-UiO-66 de Zr(IV), Hf(IV) y Ce(IV). Todos los catalizadores fueron sintetizados por el método solvotermal y se caracterizaron utilizando diversas técnicas analíticas. La actividad catalítica de las reacciones de condensación e hidrogenación se llevaron a cabo en un reactor discontinuo. Los resultados mostraron que la mayor actividad se observó sobre el Hf-UiO-66 debido al carácter oxofílico del metal, mostrando una mayor velocidad inicial de reacción para dar benzalacetona sin desactivar sus sitios activos. Efecto contrario se observó al cambiar el enlazador orgánico (ácido-2,5-piridin tereftálico) conllevando a cambios en la actividad catalítica y selectividad. En base a estos resultados, se seleccionó al Hf-UiO-66 como base del MOF con mejor potencial para su uso como soporte de las nanopartículas de ReOx- y ReOx-Pd. La caracterización fisicoquímica puso de manifiesto que las propiedades de estos materiales tras la adición con éxito de estas especies químicas, no alteró la cristalinidad del soporte microporoso. La evaluación catalítica de estos materiales en la hidrogenación de la benzalacetona mostró que todos presentan actividad catalítica con pequeñas variaciones en la selectividad hacia la formación de productos químicos de interés industrial. Finalmente, el ReOx-Pd/UiO-66 se evaluó en la reacción one-pot tándem condensación/hidrogenación mostrando actividad para ambas reacciones partiendo de la mezcla de sustratos benzaldehído/acetona.
- ItemCatalizadores híbridos alternativos para la generación de hidrógeno: nanopartículas plasmónicas y semiconductores soportadas sobre hidrogeles bio-basados(2024) Ramírez Contador, Oscar Guillermo; Leiva Campusano, Ángel; Díaz Díaz, David; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de QuímicaLa creciente demanda por nuevas fuentes de energía, con una perspectiva sustentable, ha sido objeto de investigación durante los últimos años. En este contexto, el hidrógeno ha surgido como una alternativa idónea tanto desde un punto de vista energético como medioambiental. Motivo de lo anterior, es que en esta investigación se propone desarrollar nuevos catalizadores y fotocatalizadores híbridos para promover la generación de hidrógeno.Los materiales desarrollados en este trabajo se basan en nanopartículas bimetálicas (BNP), compuestas de la combinación de metales nobles (Au y Pt) con metales abundantes en la tierra (Cu, Ni y Ti), donde la combinación de estos metales ha permitido mejorar significativamente el desempeño de los materiales propuestos, debido a la aparición de efectos sinérgicos bimetálicos, así como también de propiedades ópticas aprovechables en catálisis, como lo son las propiedades de absorción de luz ligadas al plasmón de resonancia superficial localizado (LSPR), permitiendo el uso de estos sistemas como catalizadores plasmónicos. Estas BNPs fueron sintetizadas y soportadas sobre hidrogeles bio-basados, formados a partir del entrecruzamiento de biopolímeros abundantes en la naturaleza como quitosano y alginato de sodio.Posteriormente, los catalizadores desarrollados en este trabajo fueron evaluados en reacciones de interés tales como: (1) hidrogenación de 4-nitrofenol, (2) generación de hidrógeno a partir de la hidrolisis de borano de amoníaco y (3) descomposición de agua para la producción de hidrógeno. Los sistemas conteniendo BNP demostraron ser altamente eficientes para la llevar a cabo estas reacciones, siendo, además, más eficientes respecto de los sistemas monometálicos, sugiriendo la presencia de efectos sinérgicos en catálisis. Sumado a mejoras en el desempeño de estos materiales al ser irradiados con luz visible, efecto debido a la activación del plasmón de resonancia superficial de las nanopartículas.
- ItemDesign and synthesis of new copper complexes bearing N,N – heterocyclic derivatives ligands – Potential active photoredoxcatalyst for organic transformations(2022) Henríquez Toro, Marco Antonio; Cabrera Caballero, Alan Raúl; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de QuímicaIn this work, five new heteroleptic CuI complexes (C1-5) of the type [Cu(dpa)(P,P)]BF4 based on dipyridylamine (dpa) as N,N ligand and commercial diphosphines ligands have been synthesised through a simple methodology with high yields. All complexes were thoroughly characterised by spectroscopic and spectrometric techniques, as well by theoretical calculations. These showed MLCT absorptions in the 300–370 nm region and emission in the 450–520 nm region with quantum yields and lifetimes that depend on the nature of the P,P ligand. The photocatalytic performance of CuI complexes C1-5 were evaluated for their use as photoredox catalysts in ATRA reactions, decarboxylative coupling and an Appel-type reaction. The use of readily available dpa as N,N ligand constitutes an attractive alternative to the well-established phenanthroline ligands typically used in photocatalysis. Additionally, modifications of the dpa ligand were explored without good positive results. On the other hand, six CuII complexes (C6-12) were synthesized and evaluated in two reactions. Unfortunately, the results did not exceed the yields reported by Cu(dap) Cl2 and [Cu(dmp)2Cl]Cl. Csp3 -sp coupling by copper and light was explored using two strategies. (1) Using the CuI -phenylacetylide species and N-alkoxyphtalimides or alkyl Katryzky salt as a radical source. In this case, the coupling product was obtained in 52 % of yield. However, we decided to explore a more challenging route, (2) Using HAT as a way to generate alkane radicals, using a mixture of Cu (OAc)2 and oxidant as reaction initiators. Unfortunately, in this last strategy, the performance did not exceed the 26 % yield. Finally, preliminary studies for the multicomponent aminosulfonylation of styrene reaction were developed; the reaction optimization was done, and 83 % yield of the product was obtained using tosyl chloride, carbazole and styrene.
- ItemSíntesis de compositos de nanocelulosa y nanopartículas de LiFePO4 para su aplicación como material catódico de baterías de ion litio(2023) Kroff Cortez, Macarena Alicia; Río Quero, Rodrigo del; O'Shea, James; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de QuímicaLa demanda por vehículos eléctricos ha aumentado debido principalmente a las limitaciones de emisión de CO2. En consecuencia, se ha incrementado la demanda de baterías de ion litio también, ya que es la tecnología que sustenta los vehículos eléctricos. En este ámbito, el cátodo de fosfato de hierro y litio (LFP) es un candidato prometedor para las nuevas generaciones de estas baterías debido a su bajo costo, estabilidad térmica y compatibilidad ambiental. Sin embargo, posee poca conductividad eléctrica y una lenta difusión del ion litio, lo que disminuye su capacidad en la práctica y limita su uso. Debido a esto, distintas metodologías han sido propuestas para mejorar el desempeño de LFP, donde la reducción del tamaño de partícula y la formación de compositos con materiales conductores son los más utilizados. En este proyecto se plantea realizar la síntesis hidrotermal asistida por microondas de nanopartículas de LFP en presencia de nanocelulosa, dado que esta puede actuar como agente reductor del hierro y ser la fuente de carbono para la realización posterior del composito LFP/C. Los parámetros determinantes de la síntesis hidrotermal planeada son el pH con el agente reductor externo añadido, como también la temperatura y tiempo de reacción. En la condición de síntesis propuesta (150°C por 30 min) añadir nanocelulosa (NC) de cualquiera de los tipos ayuda a disminuir los tamaños de partícula promedios observados, además de mejorar las intensidades de la cara cristalina responsable de la difusión del litio (020). Sin embargo al realizar un ciclado del cátodo por 10 ciclos a una velocidad baja, comienzan a aparecer otras especies de hierro +3 o 0, lo que representa una baja en el desempeño del LFP. Cuando se estudia el recubrimiento de la partícula de LFP con el uso de la nanocelulosa fibrilar (NCF) se observan pocos recubrimientos con porcentajes cercanos a los 12,6% o menores. El composito con 22,8% de carbón es el que presenta el mayor recubrimiento de las partículas de LFP y por ende, mejor respuesta electroquímica. Sin embargo, se continúan observando partículas de tamaño y recubrimiento heterogéneo. Por lo que, el mejoramiento de estos parámetros ayudaría a obtener capacidades cercanas a la teórica. Utilizando la síntesis hidrotermal asistida por microondas es posible obtener un composito LFP/C con una mejora en el desempeño electroquímica del cátodo conseguido a diferencia del obtenido sin utilizar NC en su síntesis, e incluso al compuesto LFP-comercial. Por lo que la síntesis propuesta tiene un potencial uso como realización de este cátodo para futuras generaciones de cátodos para baterías de ion lito.
- ItemFabricación de tintas conductoras en base a nanopartículas de cobre y óxido de cobre (I) para su aplicación en reducción electroquímica y fotoelectroquímica de dióxido de carbono(2023) Gazzano Yáñez, Valeria Jeannette; Isaacs Casanova, Mauricio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y FarmaciaLa presente tesis tiene como objetivo la reducción electroquímica de dióxido de carbono mediante nanopartículas de cobre (CuNPs) y tintas catalíticas. Las CuNPs tienden a oxidarse con facilidad en condiciones ambientales, puesto que reaccionan con el oxígeno del aire, por lo que, se proponen estas formulaciones de tintas para mantener las propiedades de las nanopartículas a largo plazo. Cada una tiene en su composición las CuNPs, polivinilpirrolidona y un líquido iónico para cada caso, los cuales son: 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMImBF4]), 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([BMIm]TFSI) y 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([BMIm]OTf). Tanto los análisis por espectroscopía FT-IR, Raman y voltametría cíclica sugieren que la superficie de cada electrodo estudiado es distinta, lo cual es posible confirmar mediante espectroscopía de impedancia electroquímica, dados los distintos sitios activos encontrado. Por otra parte, en las electrólisis a potencial controlado frente a CO2 se encontró una diferencia en la selectividad en cada caso y a distintos potenciales. A -1.9 V vs Ag/AgCl se tiene que, para las CuNPs, el producto mayoritario fue etileno, mientras que para las tintas fue metano. También es posible apreciar que a medida que se disminuye el potencial de trabajo, la selectividad cambia a productos oxigenados como ácido fórmico, metanol, etanol y acetona y para el caso particular de la Tinta TFSI se obtiene hidrógeno como producto mayoritario.