Metalocenos del grupo 4 como posibles activadores en la reducción de CO2
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Date
2020
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Abstract
La reacción del complejo mononuclear Cp*Zr-s-IcCl2, donde s-Ic es 6-dietil4,8-dimetil-1,5-dihidro-s-indaceno, con dióxido de carbono gaseoso después
de pocos minutos, comenzó a mostrar la presencia de grupos carbonilos
atribuible a aldehídos y/o cetonas en los productos, detectados a través del
monitoreo periódico mediante espectroscopía RMN. Debido a esto, se pensó
que un complejo binuclear de circonio, enlazado a un ligando puente tal como
s-Ic, con alta interacción entre los centros metálicos, podría facilitar la
activación de esta molécula. Dado que la utilización de s-Ic como puente entre
metales conduce a la formación de una mezcla de isómeros conformacionales
syn y anti, se propuso bloquear uno de los planos del ligando, con el fin de
favorecer la formación del un único isómero, syn, y así conducir a la formación
de un compuesto bicarbonlico mediante la dimerización del CO2
.-
.
De acuerdo con lo anteriormente descrito, se propuso la síntesis de dos
nuevos ligandos orgánicos estéricamente bloqueados en un plano: el
4,8-[10]paraciclofano-1,5-dihidro-s-indaceno y el 1(1,5)-(2,6-dietil-4,8
dimetil-1,5-dihidro-1H-s-indaceno)ciclononadecafano. Para obtener el
primero, se comenzó con la síntesis del precursor, [10]paraciclofano, y a partir
de éste, intentar la síntesis de producto final. El [10]paraciclofano fue obtenido
puro, pero debido al bajo rendimiento global de 5%, se abandonó la ruta
sintética. En un segundo intento de obtener un s-Ic bloqueado en un plano, se
procedió a preparar el precursor 1,10-dioxa[10]paraciclofano, producto en que
la cadena fuera de plano está conectada por grupos funcionales del tipo éter,
a partir del cual, se prodecería a la preparación del s-Ic. Sin embargo, a pesar
se obtener el 1,10-dioxa[10]paraciclofano de manera pura, su bajo
rendimiento, 5%, obtenido en la síntesis, no permitió continuar hacia la
obtención del s-Ic estéricamente bloqueado mediante esta vía. En un tercer
intento hacia la obtención de un ligando con las características deseadas, se construyó una cadena carbonada larga que conectara ambos anillos de cinco
carbonos en el s-Ic. Esta síntesis fue detenida en la penúltima etapa, debido a
la imposibilidad de realizar una reacción de Grignard sobre ambos grupos
carbonilos en la molécula de 2,6-dietil-4,8-dimetil-2,3,6,7-tetrahidro
s-indaceno-1,5-diona.
Aunque no fue posible obtener los ligandos s-Ic propuestos, se realizaron
importantes modificaciones a las síntesis ya reportadas y se preparó bromuro
de oleílo, compuesto de alto costo, a partir de aceite de oliva comercial con
muy buen rendimiento y con alta pureza.
Por otra parte, también se intentó la preparación de complejos de circonio
utilizando como ligandos puente as-indacenos. Para ello, inicialmente se
realizaron cálculos teóricos preliminares, los cuales mostraron que estos
complejos, a partir de Zr y as-Ic, eran factibles de ser sintetizados. En virtud
de lo anterior, se realizó la síntesis de tres derivados de as-indaceno:
3,6-dihidro-as-indaceno (as-IcH, R=H), 2,7-dimetil-1,8-dihidro-as-indaceno
(as-IcMe, R=CH3) y 2,7-dietil-1,8-dihidro-as-indaceno (as-IcEt, R=CH2CH3).
Para obtener el compuesto 2,7-dimetil-1,8-dihidro-as-indaceno, as-IcMe, la
síntesis descrita en literatura fue modificada de forma importante,
desarrollando una nueva ruta regio-específica, lo que permitió mejorar
notablemente los rendimientos y la pureza del compuesto deseado. Además,
utilizando la misma estrategia se pudo preparar un nuevo as-indaceno
sustituido: el 2,7-dietil-1,8-dihidro-as-indaceno, as-IcEt. La estructura de los
tres ligandos as-Ic antes mencionados fueron caracterizados mediante UHPLC
y espectroscopías IR, 1H RMN y 13C RMN. Además, las estructuras cristalinas
de as-IcH y as-IcMe fueron resueltas mediante difracción de Rayos X.
Obtenidos estos ligandos, se procedió a sintetizar los complejos mono y
bimetálicos a partir de Zr(IV). Para evitar la posible formación de isómeros de
posición de enlace, se comenzó por el binuclear as-IcEt(ZrCp*Cl2)2, el cual no
pudo ser obtenido. Posteriormente se intentó la síntesis de un complejo
mononuclear de Zr(IV), as-IcH(ZrCp*Cl2), sin resultados hasta la fecha.
Description
Tesis (Doctor en Química)--Pontificia Universidad Católica de Chile, 2020