3.19 Tesis doctorado
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Browsing 3.19 Tesis doctorado by Author "Chávez Madariaga, Ivonne"
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- ItemActivación de dióxido de carbono mediante complejos binucleares de s-indaceno utilizando metales de transición como renio, rodio, iridio y rutenio(2018) Urbina Ghinelli, Claudia; Chávez Madariaga, Ivonne; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de QuímicaLa activación del CO2 a través de su coordinación a un complejo de un metal de transición, puede facilitar su reducción al radical CO2- que por posterior reacción puede dar origen a variados productos tales CO, CO2 -2, CO3 -2, CH4, CH3OH y en algunos casos a C2O4 -2, dependiendo de las características del complejo respectivo. De toda esta gama de productos, el más preciado es el oxalato por la formación del enlace C-C. Ya que la obtención de este compuesto requiere de la dimerización del radical CO2, que implica un ordenamiento espacial que lleve a los metales a estar lo más cerca posible. En esta tesis se estudió, por un lado, la reacción de CO2 con complejos binucleares del tipo syn [LM-sIc-ML], (L=ligando auxiliar, M= Rh, Ru, Ir, Re, s-Ic=1,5-dihidro-2,6-Dietil-4,8-dimetil-s-indaceno), y por el otro, la preparación de un nuevo ligando, 1(4,8)-[2,6-dietil-1,5-dihidro-sindaceno]cicloundecafano a partir del [10]paraciclofano, con el propósito de obtener exclusivamente complejos syn. No obstante que la síntesis del [10]paraciclofano fue exitosa, la síntesis del nuevo ligando no se pudo llevar a cabo debido a los bajos rendimientos del [10]paraciclofano. Se sintetizaron y caracterizaron los complejos Cp*Ru-s-Ic-RhCOD ([Ru-Rh]) y [(CO)3Re-s-Ic-Re(CO)3]([Re-Re]) de [(COD)Rh-s-Ic-Rh(COD)] ([Rh-Rh]), [(COD)Irs-Ic-Ir(COD)] ([Ir-Ir]) y [Cl(COD)Ru-s-Ic-Ru(COD)Cl] ([Ru-Ru]). De estos complejos, los derivados Rh-Rh y Ru-Rh habían sido sintetizados anteriormente. Los derivados de ([Rh-Rh]), ([Ir-Ir]) y ([Ru-Ru]) se obtuvieron como mezcla de isómeros. Estos se separaron en base a la diferencia de solubilidad. Los complejos [Re-Re] y [Ru-Rh] se obtuvieron solo como el confórmero anti. Todos los compuestos fueron caracterizados por de FT-IR, 1 H-RMN y 13C-RMN, UV-Vis Cuando se burbujeó CO2 a los complejos sintetizados se observan nuevas señales tanto en IR, 1 H-RMN y 13C-RMN indicando la posible coordinación del CO2. En espectros de absorción electrónica UV-Vis desaparecen las bandas de transferencia de carga desde los ligandos ancilares hacia el fragmento M-sIc, mostrando un posible mecanismo de reacción en el cual el COD pasa a ser un ligando saliente y el metal entonces coordina CO. La caracterización de estos sistemas por cromatografía gaseosa a los que se dejó bajo atmósfera de CO2 en presencia de un medio ácido detecta metanol como producto principal. Los productos de reacción de los complejos Re-Re y Ru-Rh en ausencia de protones, fueron estudiados por cromatografía gaseosa asociado a espectros de masa. Por medio de inyección directa se pudieron detectar, señales que han sido identificadas como CO, metanol, formaldehído y formiato. En ninguna de las reacciones estudiadas se pudo detectar oxalato.
- ItemMetalocenos del grupo 4 como posibles activadores en la reducción de CO2(2020) Faúndez Gutiérrez, Rodrigo Esteban; Chávez Madariaga, Ivonne; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de QuímicaLa reacción del complejo mononuclear Cp*Zr-s-IcCl2, donde s-Ic es 6-dietil4,8-dimetil-1,5-dihidro-s-indaceno, con dióxido de carbono gaseoso después de pocos minutos, comenzó a mostrar la presencia de grupos carbonilos atribuible a aldehídos y/o cetonas en los productos, detectados a través del monitoreo periódico mediante espectroscopía RMN. Debido a esto, se pensó que un complejo binuclear de circonio, enlazado a un ligando puente tal como s-Ic, con alta interacción entre los centros metálicos, podría facilitar la activación de esta molécula. Dado que la utilización de s-Ic como puente entre metales conduce a la formación de una mezcla de isómeros conformacionales syn y anti, se propuso bloquear uno de los planos del ligando, con el fin de favorecer la formación del un único isómero, syn, y así conducir a la formación de un compuesto bicarbonlico mediante la dimerización del CO2 .- . De acuerdo con lo anteriormente descrito, se propuso la síntesis de dos nuevos ligandos orgánicos estéricamente bloqueados en un plano: el 4,8-[10]paraciclofano-1,5-dihidro-s-indaceno y el 1(1,5)-(2,6-dietil-4,8 dimetil-1,5-dihidro-1H-s-indaceno)ciclononadecafano. Para obtener el primero, se comenzó con la síntesis del precursor, [10]paraciclofano, y a partir de éste, intentar la síntesis de producto final. El [10]paraciclofano fue obtenido puro, pero debido al bajo rendimiento global de 5%, se abandonó la ruta sintética. En un segundo intento de obtener un s-Ic bloqueado en un plano, se procedió a preparar el precursor 1,10-dioxa[10]paraciclofano, producto en que la cadena fuera de plano está conectada por grupos funcionales del tipo éter, a partir del cual, se prodecería a la preparación del s-Ic. Sin embargo, a pesar se obtener el 1,10-dioxa[10]paraciclofano de manera pura, su bajo rendimiento, 5%, obtenido en la síntesis, no permitió continuar hacia la obtención del s-Ic estéricamente bloqueado mediante esta vía. En un tercer intento hacia la obtención de un ligando con las características deseadas, se construyó una cadena carbonada larga que conectara ambos anillos de cinco carbonos en el s-Ic. Esta síntesis fue detenida en la penúltima etapa, debido a la imposibilidad de realizar una reacción de Grignard sobre ambos grupos carbonilos en la molécula de 2,6-dietil-4,8-dimetil-2,3,6,7-tetrahidro s-indaceno-1,5-diona. Aunque no fue posible obtener los ligandos s-Ic propuestos, se realizaron importantes modificaciones a las síntesis ya reportadas y se preparó bromuro de oleílo, compuesto de alto costo, a partir de aceite de oliva comercial con muy buen rendimiento y con alta pureza. Por otra parte, también se intentó la preparación de complejos de circonio utilizando como ligandos puente as-indacenos. Para ello, inicialmente se realizaron cálculos teóricos preliminares, los cuales mostraron que estos complejos, a partir de Zr y as-Ic, eran factibles de ser sintetizados. En virtud de lo anterior, se realizó la síntesis de tres derivados de as-indaceno: 3,6-dihidro-as-indaceno (as-IcH, R=H), 2,7-dimetil-1,8-dihidro-as-indaceno (as-IcMe, R=CH3) y 2,7-dietil-1,8-dihidro-as-indaceno (as-IcEt, R=CH2CH3). Para obtener el compuesto 2,7-dimetil-1,8-dihidro-as-indaceno, as-IcMe, la síntesis descrita en literatura fue modificada de forma importante, desarrollando una nueva ruta regio-específica, lo que permitió mejorar notablemente los rendimientos y la pureza del compuesto deseado. Además, utilizando la misma estrategia se pudo preparar un nuevo as-indaceno sustituido: el 2,7-dietil-1,8-dihidro-as-indaceno, as-IcEt. La estructura de los tres ligandos as-Ic antes mencionados fueron caracterizados mediante UHPLC y espectroscopías IR, 1H RMN y 13C RMN. Además, las estructuras cristalinas de as-IcH y as-IcMe fueron resueltas mediante difracción de Rayos X. Obtenidos estos ligandos, se procedió a sintetizar los complejos mono y bimetálicos a partir de Zr(IV). Para evitar la posible formación de isómeros de posición de enlace, se comenzó por el binuclear as-IcEt(ZrCp*Cl2)2, el cual no pudo ser obtenido. Posteriormente se intentó la síntesis de un complejo mononuclear de Zr(IV), as-IcH(ZrCp*Cl2), sin resultados hasta la fecha.
- ItemSíntesis y caracterización de compuestos del tipo ciclofano como posibles building blocks para la obtención de complejos organometálicos con potencial capacidad de activación de CO2(2019) Castillo Suzarte, Francisco Javier; Chávez Madariaga, Ivonne; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de QuímicaEste trabajo de tesis está enfocado hacia la síntesis y caracterización de compuestos del tipo ciclofano, con una parte aromática y una cadena alifática, fuera de plano, que bloquee uno de los planos del compuesto, con el fin de obtener complejos metálicos con potencial actividad para la reducción de CO2. En primera instancia se realizaron cálculos computacionales para establecer el largo de la cadena carbonada fuera de plano, para obtener un impedimento estérico óptimo en el ligando final, sin afectar la aromaticidad del anillo central. Este estudio dio como resultado que la longitud óptima correspondería a entre 9 y 11 átomos para la cadena alifática fuera de plano. A partir de estos resultados se sintetizó 1(1,4)-bencenocicloundecafano y 2,11- dioxa-1(1,4)-bencenocicloundecafano, obteniéndose ambos en bajo rendimiento, con una alta pureza, en donde todos los compuestos intermediarios fueron caracterizados por técnicas espectroscópicas convencionales. Por otra parte, se sintetizó bromuro oleico a partir de un producto natural barato y abundante, en un intento de preparar 1(1,5)-(2,6-di[R1]-4,8-di[R2]-3,7-dihidro-s-indaceno), lo cual no fue posible debido a diversas reacciones colaterales secundarias en el último paso. Por último, se sintetizó una familia de compuestos del tipo azaciclofanos, en donde se pudieron obtener tres de los cuatro compuestos propuestos. Se realizaron estudios más detallados sobre PDCMD debido a las características presentadas en su síntesis. Diferentes espectroscopias demostraron que este ligando cambia su estructura propuesta, pero manteniendo las características buscadas, por lo que fue utilizado en la síntesis de complejos mono y bimetálicos derivados de cobre. Estos complejos fueron estudiados electroquímicamente, dando como resultado preliminar una disminución en el potencial de reducción del CO2, e incluso demostraron que frente a una electrocatálisis son capaces de transformarlo en oxalato, resultado estudiado mediante espectroscopia IR, Raman y 13C RMN.