Cambios espectrales y reactividad de homólogos de azacumarina en sistemas supramoleculares basados en ciclodextrinas y cucurbiturilos
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Date
2021
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Abstract
Las ciclodextrinas (CDs) y cucurbiturilos (CBs) son moléculas anfitrionas, relativamente solubles en agua con cavidades descritas como hidrofóbicas. Aunque la polaridad en la cavidad de las CDs y CBs es similar, sus diferencias estructurales y dimensionales han producido variaciones en su funcionalidad en términos de reactividad y selectividad. En este contexto, este trabajo de investigación tiene como objetivo general, evaluar los comportamientos espectrales y la reactividad frente a la reacción de hidrólisis para una serie de aza-cumarinas sustituidas en presencia y ausencia de CDs y CBs. Para ello, cinco homólogos de 7-(dialquilamino)aza-cumarina 3-sustituidas (DAAS) fueron sintetizados y caracterizados satisfactoriamente por RMN, ESI-HRMS e IR. Luego tales sustratos fueron estudiados espectroscópicamente en solución acuosa en ausencia y presencia de β-CD, DM-β-CD, γ-CD y CB7. Los resultados mostraron, que las propiedades espectrales de las DAAS sintetizadas y sus reactividades frente a la reacción de hidrólisis pueden ser afectadas según la naturaleza del macrociclo empleado, siendo el CB7 y la DM-β-CD los macrociclos más influyentes en los resultados cinéticos de este trabajo.
Entre los resultados destacan: grandes efectos batocrómicos (4500cm-1) y desactivación total de la emisión de las DAAS, atribuido a la protonación del nitrógeno heterocíclico del sustrato tras su inclusión en CB7. También destaca un aumento de hasta 5,5 veces en el rendimiento cuántico de las DAAS en presencia de DM-β-CD. En términos de reactividad, el DM-β-CD y el CB7 produjeron efectos de inhibición significativos frente a la reacción de hidrólisis en medio ácido para el DAAS de tipo base de Schiff (DMSB), con diferentes constantes de asociación 3x103 y 2x105 M-1, respectivamente. Finalmente, para dilucidar el efecto de inhibición, un estudio cinético en imino-cumarinas (IC) fue llevado a cabo, de tal manera que, un modelo cinético general para la hidrólisis ácida de iminas, en presencia de CB7, fue propuesto.
Description
Tesis (Doctor en Química)--Pontificia Universidad Católica de Chile, 2021