3.19 Tesis doctorado

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    Design and synthesis of new copper complexes bearing N,N – heterocyclic derivatives ligands – Potential active photoredoxcatalyst for organic transformations
    (2022) Henríquez Toro, Marco Antonio; Cabrera Caballero, Alan Raúl; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
    In this work, five new heteroleptic CuI complexes (C1-5) of the type [Cu(dpa)(P,P)]BF4 based on dipyridylamine (dpa) as N,N ligand and commercial diphosphines ligands have been synthesised through a simple methodology with high yields. All complexes were thoroughly characterised by spectroscopic and spectrometric techniques, as well by theoretical calculations. These showed MLCT absorptions in the 300–370 nm region and emission in the 450–520 nm region with quantum yields and lifetimes that depend on the nature of the P,P ligand. The photocatalytic performance of CuI complexes C1-5 were evaluated for their use as photoredox catalysts in ATRA reactions, decarboxylative coupling and an Appel-type reaction. The use of readily available dpa as N,N ligand constitutes an attractive alternative to the well-established phenanthroline ligands typically used in photocatalysis. Additionally, modifications of the dpa ligand were explored without good positive results. On the other hand, six CuII complexes (C6-12) were synthesized and evaluated in two reactions. Unfortunately, the results did not exceed the yields reported by Cu(dap) Cl2 and [Cu(dmp)2Cl]Cl. Csp3 -sp coupling by copper and light was explored using two strategies. (1) Using the CuI -phenylacetylide species and N-alkoxyphtalimides or alkyl Katryzky salt as a radical source. In this case, the coupling product was obtained in 52 % of yield. However, we decided to explore a more challenging route, (2) Using HAT as a way to generate alkane radicals, using a mixture of Cu (OAc)2 and oxidant as reaction initiators. Unfortunately, in this last strategy, the performance did not exceed the 26 % yield. Finally, preliminary studies for the multicomponent aminosulfonylation of styrene reaction were developed; the reaction optimization was done, and 83 % yield of the product was obtained using tosyl chloride, carbazole and styrene.
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    Síntesis de compositos de nanocelulosa y nanopartículas de LiFePO4 para su aplicación como material catódico de baterías de ion litio
    (2023) Kroff Cortez, Macarena Alicia; Río Quero, Rodrigo del; O'Shea, James; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
    La demanda por vehículos eléctricos ha aumentado debido principalmente a las limitaciones de emisión de CO2. En consecuencia, se ha incrementado la demanda de baterías de ion litio también, ya que es la tecnología que sustenta los vehículos eléctricos. En este ámbito, el cátodo de fosfato de hierro y litio (LFP) es un candidato prometedor para las nuevas generaciones de estas baterías debido a su bajo costo, estabilidad térmica y compatibilidad ambiental. Sin embargo, posee poca conductividad eléctrica y una lenta difusión del ion litio, lo que disminuye su capacidad en la práctica y limita su uso. Debido a esto, distintas metodologías han sido propuestas para mejorar el desempeño de LFP, donde la reducción del tamaño de partícula y la formación de compositos con materiales conductores son los más utilizados. En este proyecto se plantea realizar la síntesis hidrotermal asistida por microondas de nanopartículas de LFP en presencia de nanocelulosa, dado que esta puede actuar como agente reductor del hierro y ser la fuente de carbono para la realización posterior del composito LFP/C. Los parámetros determinantes de la síntesis hidrotermal planeada son el pH con el agente reductor externo añadido, como también la temperatura y tiempo de reacción. En la condición de síntesis propuesta (150°C por 30 min) añadir nanocelulosa (NC) de cualquiera de los tipos ayuda a disminuir los tamaños de partícula promedios observados, además de mejorar las intensidades de la cara cristalina responsable de la difusión del litio (020). Sin embargo al realizar un ciclado del cátodo por 10 ciclos a una velocidad baja, comienzan a aparecer otras especies de hierro +3 o 0, lo que representa una baja en el desempeño del LFP. Cuando se estudia el recubrimiento de la partícula de LFP con el uso de la nanocelulosa fibrilar (NCF) se observan pocos recubrimientos con porcentajes cercanos a los 12,6% o menores. El composito con 22,8% de carbón es el que presenta el mayor recubrimiento de las partículas de LFP y por ende, mejor respuesta electroquímica. Sin embargo, se continúan observando partículas de tamaño y recubrimiento heterogéneo. Por lo que, el mejoramiento de estos parámetros ayudaría a obtener capacidades cercanas a la teórica. Utilizando la síntesis hidrotermal asistida por microondas es posible obtener un composito LFP/C con una mejora en el desempeño electroquímica del cátodo conseguido a diferencia del obtenido sin utilizar NC en su síntesis, e incluso al compuesto LFP-comercial. Por lo que la síntesis propuesta tiene un potencial uso como realización de este cátodo para futuras generaciones de cátodos para baterías de ion lito.
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    Fabricación de tintas conductoras en base a nanopartículas de cobre y óxido de cobre (I) para su aplicación en reducción electroquímica y fotoelectroquímica de dióxido de carbono
    (2023) Gazzano Yáñez, Valeria Jeannette; Isaacs Casanova, Mauricio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
    La presente tesis tiene como objetivo la reducción electroquímica de dióxido de carbono mediante nanopartículas de cobre (CuNPs) y tintas catalíticas. Las CuNPs tienden a oxidarse con facilidad en condiciones ambientales, puesto que reaccionan con el oxígeno del aire, por lo que, se proponen estas formulaciones de tintas para mantener las propiedades de las nanopartículas a largo plazo. Cada una tiene en su composición las CuNPs, polivinilpirrolidona y un líquido iónico para cada caso, los cuales son: 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMImBF4]), 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([BMIm]TFSI) y 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([BMIm]OTf). Tanto los análisis por espectroscopía FT-IR, Raman y voltametría cíclica sugieren que la superficie de cada electrodo estudiado es distinta, lo cual es posible confirmar mediante espectroscopía de impedancia electroquímica, dados los distintos sitios activos encontrado. Por otra parte, en las electrólisis a potencial controlado frente a CO2 se encontró una diferencia en la selectividad en cada caso y a distintos potenciales. A -1.9 V vs Ag/AgCl se tiene que, para las CuNPs, el producto mayoritario fue etileno, mientras que para las tintas fue metano. También es posible apreciar que a medida que se disminuye el potencial de trabajo, la selectividad cambia a productos oxigenados como ácido fórmico, metanol, etanol y acetona y para el caso particular de la Tinta TFSI se obtiene hidrógeno como producto mayoritario.
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    Estudio teórico de la formación de PAHs y derivados mediante el mecanismo HAVA: uso de la fuerza de reacción en reacciones de interés astroquímico en el medio interestelar
    (2023) Misad Saide, Alessandra Cristina; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
    En el presente trabajo de tesis utilizamos herramientas teóricas y computacionales para elucidar mecanismos de formación de especies aromáticas a partir de benzonitrilo y vinilacetileno, en el contexto de la Astroquímica: en condiciones de bajas temperaturas y por medio del mecanismo HAVA. Se usó la fuerza de reacción para caracterizar las etapas elementales del mecanismo HAVA cuando el anillo aromático principal posee un grupo ciano. Se trabajó dentro del marco de la Teoría de Funcionales de la Densidad utilizando el funcional M08-HX. Para la reacción entre benzonitrilo y vinilacetileno, se consideraron cinco posibles caminos de reacción y se identificaron tres posibles productos: 1-naftonitrilo, 2-naftonitrilo y 3-etinilisoquinolina. Mientras que la formación de los dos primeros se presenta como un proceso con barreras sumergidas, la formación de 3-etinilisoquinolina presenta una energía de activación de 51 kcal/mol debido a cambios estructurales; consecuencia de la participación del nitrógeno en la etapa de ciclación. Por otro lado, el estudio de la formación de fenantreno-9-carbonitrilo mostró que este producto es posible en condiciones de nubes moleculares. Los resultados muestran que la presencia del grupo ciano no afecta las etapas del mecanismo HAVA, las cuales presentan barreras energéticas de naturaleza principalmente estructural, a menos que el nitrógeno participe en la etapa de ciclación. Aunque poco probable en ambientes fríos del medio interestelar, la formación de moléculas policíclicas aromáticas que contengan nitrógeno en uno de sus anillos -un paso importante en la búsqueda del origen de la vida- es posible mediante el mecanismo HAVA. Adicionalmente, por medio del estudio de la formación de fenantreno, se evidenció la dependencia que existe entre la sincronía de un proceso y las interacciones no covalentes presentes en el sistema. Finalmente, el estudio de la formación de 3-etinilisoquinolina develó que la fuerza de reacción es una poderosa herramienta para identificar geometrías de estados de transición en la superficie de energía potencial a través del análisis de la constante de fuerza de reacción.
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    Sn, Ge and Al compounds stabilized by bis-amidine, bis-sulfonimidamide, and Schiff base ligands: synthesis and reactivity
    (2023) Acuña Riveros, Alejandra Elizabeth; Rojas Guerrero, René; Madec, David; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
    Teniendo en cuenta los problemas actuales relacionados con el medio ambientales que afectan a nuestro planeta, como el efecto invernadero, el calentamiento global y la acumulación de residuos plásticos, producidos por la emisión de gases como CO2 a la atmosfera y el uso indiscriminado de plásticos, es necesario estrategias para disminuir estos problemas, y una de estas es desarrollar sistemas catalíticos mediante la síntesis de nuevos compuestos, para así usar los contaminantes como CO2, CO, CH4, etc. para obtener nuevos compuestos con valor agregado. Por lo tanto, en este proyecto de tesis se sintetizaron germilenos y estanilenos con ligandos bisamidinas con un puente rígido de naftaleno. Estos sistemas fueron usados como catalizadores en reacciones de polimerización de esteres cíclicos, pero no presentaron la reactividad deseada. Sin embargo, para entender y saber las propiedades de estos nuevos compuestos y la reactividad que poseen es que de igual manera se probaron frente a reacciones del tipo oxidación, adición oxidativa, coordinación y transmetalación. Por otra parte, fue posible sintetizar nuevos complejos bis-aluminio con ligando bis-amidinas con un puente rígido de naftaleno, los cuales fueron testeado como catalizador para la obtención de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y CO2, que presentaron de moderada a excelente conversión. Asimismo, fue posible obtener un complejo de aluminio usando el mismo ligando bis-amidina, pero incorporando yoduros en su estructura para utilizarlo como un catalizador de un componente, pero desafortunadamente no presento actividad catalítica. Se sintetizo un ligando base de Schiff derivado de ferroceno, con su respectivo complejo de aluminio, el cual presentó baja actividad catalítica para la obtención de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y CO2. En cuanto a los ligandos bis-sulfonimidamida que contengan un puente en su estructura, a pesar de las múltiples pruebas, no fue posible obtenerlos.