3.19 Tesis doctorado

Permanent URI for this collection

https://repositorio.uc.cl/handle/11534/22036

Browse

Browsing 3.19 Tesis doctorado by Subject "546.6812"

Now showing 1 - 2 of 2
  • Thumbnail Image
    Item
    Estudio teórico de carbenoides metálicos y sus reacciones de inserción en enlaces N-H Y O-H
    (2020) Durán Guajardo, Rocío Belén; Herrera Pisani, Bárbara Andrea; Toro Labbé, Alejandro; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
    Debido a los desafíos que presenta la construcción de enlaces C-X (X: heteroátomo), especialmente en la síntesis de productos de interés industrial, se han propuesto estrategias a esta problemática como la reacción de inserción de carbenoides metálicos en enlaces X-H. En el presente trabajo de tesis, se estudió a nivel teórico, el mecanismo de reacción de inserción del carbenoide de cobre en enlaces X-H (X: N, O), ya que esta reacción proporciona procesos directos y eficientes hacia la formación de enlaces carbono-X y, además, corresponde a un método atractivo, ya que la activación X-H inducida por el metal no interactúa directamente con éste, sino más bien, con el carbono electrofílico del carbenoide. Los resultados indicaron que la reacción ocurre mediante el acercamiento posterior del sustrato (anilina/fenol) siguiendo un mecanismo concertado, el cual presenta tres pasos importantes: (i) proceso sin barrera de energía llevando a un complejo reactante inicial, (ii) transferencia protónica del sustrato al carbenoide, que genera la salida del complejo de cobre (paso elemental) y (iii) ruptura de interacciones no covalentes entre el producto de inserción y el complejo de cobre. La inserción en el enlace O-H es favorecida tanto desde el punto de vista cinético como termodinámico con respecto al enlace N-H, donde la enantioselectividad de la inserción está dada por el ligando PhBOX mediante repulsiones estéricas, favoreciendo la formación del enantiómero R como producto de inserción. Para el paso elemental de la reacción, se utilizaron los modelos de fuerza de reacción (F(⇠)) y de activación y distorsión (ASM), encontrándose que la energía de activación para ambas reacciones es dominada por repulsiones estéricas entre el ligando y el sustrato utilizado. La fuerza de reacción indica que una gran contribución de la barrera energética en N-H es producto de la mayor contribución de W2, que impide el proceso de inserción. Adicionalmente, un estudio del efecto del sustituyente fue hecho para la reacción en el enlace O-H, modificando la estructura del carbenoide y del sustrato fenólico, de modo que, se favorece la cinética cuando se utilizan sustituyentes atractores de electrones en la posición orto o para al OH del fenol.
  • Thumbnail Image
    Item
    Síntesis y caracterización de organocatalizadores bis(guanidinas) y benzodimidazoles, obtenidos mediante ciclación intramolecular : evaluación de su actividad catalítica en la formación de carbonatos cíclicos
    (2020) Mesías Salazar, Ángela Diana; Rojas Guerrero, René; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
    En la búsqueda por utilizar el dióxido de carbono (CO2) como materia prima para sintetizar compuestos de alto valor agregado de interés para la industria química, se ha investigado la transformación catalítica de CO2 y epóxidos para formar carbonatos cíclicos. Estos compuestos son de gran utilidad en aplicaciones como: electrolitos en baterías de ion-litio, solventes apróticos, precursores en la síntesis de policarbonatos, poliuretanos y poligliceroles. Este documento contiene los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas bis(guanidinas) y su aplicación como organocatalizadores, alternativos a los sistemas catalíticos tradicionales (complejos metálicos). Para ello se realizó la síntesis de 6 bis(guanidinas) puenteadas (L1‒L6), las que se obtuvieron con excelentes rendimientos entre 85‒99 %. De estos, sólo se evaluaron las bis(guanidinas) (L1‒L4) como organocatalizadores para conversión de CO2 y epóxidos en carbonatos cíclicos. Los compuestos evaluados exhibieron una buena actividad catalítica en presencia de TBAI como cocatalizador, alcanzando conversiones entre 62‒92 % y valores de TOF(h-1) entre 2,58‒3,83, dependiente de la bis(guanidina) estudiada. Esta reacción ocurre vía puente de hidrógeno entre los grupos N‒H y el átomo de oxígeno del epóxido, activándolo y facilitando el ataque nucleofílico del I-. Estos organocatalizadores permiten llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves de presión (1 bar CO2) y temperatura (70 °C). Por otro lado, se estudió la ciclación intramolecular, catalizada por Cu (II) a partir de las bis(guanidinas) (L1 y L2) para la generación de compuestos benzodiimidazoles. Estos nuevos compuestos fueron obtenidos con buenos rendimientos entre 62‒67 %. El proceso catalítico resultante fue monitoreado, mediante reacciones in situ seguidas por 1H‒RMN y ES‒IMS, pudiendo identificar las diferentes especies que se generan durante la reacción. Esto resultados, son la base de una propuesta mecanística para esta reacción.En la búsqueda por utilizar el dióxido de carbono (CO2) como materia prima para sintetizar compuestos de alto valor agregado de interés para la industria química, se ha investigado la transformación catalítica de CO2 y epóxidos para formar carbonatos cíclicos. Estos compuestos son de gran utilidad en aplicaciones como: electrolitos en baterías de ion-litio, solventes apróticos, precursores en la síntesis de policarbonatos, poliuretanos y poligliceroles. Este documento contiene los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas bis(guanidinas) y su aplicación como organocatalizadores, alternativos a los sistemas catalíticos tradicionales (complejos metálicos). Para ello se realizó la síntesis de 6 bis(guanidinas) puenteadas (L1‒L6), las que se obtuvieron con excelentes rendimientos entre 85‒99 %. De estos, sólo se evaluaron las bis(guanidinas) (L1‒L4) como organocatalizadores para conversión de CO2 y epóxidos en carbonatos cíclicos. Los compuestos evaluados exhibieron una buena actividad catalítica en presencia de TBAI como cocatalizador, alcanzando conversiones entre 62‒92 % y valores de TOF(h-1) entre 2,58‒3,83, dependiente de la bis(guanidina) estudiada. Esta reacción ocurre vía puente de hidrógeno entre los grupos N‒H y el átomo de oxígeno del epóxido, activándolo y facilitando el ataque nucleofílico del I-. Estos organocatalizadores permiten llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves de presión (1 bar CO2) y temperatura (70 °C). Por otro lado, se estudió la ciclación intramolecular, catalizada por Cu (II) a partir de las bis(guanidinas) (L1 y L2) para la generación de compuestos benzodiimidazoles. Estos nuevos compuestos fueron obtenidos con buenos rendimientos entre 62‒67 %. El proceso catalítico resultante fue monitoreado, mediante reacciones in situ seguidas por 1H‒RMN y ES‒IMS, pudiendo identificar las diferentes especies que se generan durante la reacción. Esto resultados, son la base de una propuesta mecanística para esta reacción.En la búsqueda por utilizar el dióxido de carbono (CO2) como materia prima para sintetizar compuestos de alto valor agregado de interés para la industria química, se ha investigado la transformación catalítica de CO2 y epóxidos para formar carbonatos cíclicos. Estos compuestos son de gran utilidad en aplicaciones como: electrolitos en baterías de ion-litio, solventes apróticos, precursores en la síntesis de policarbonatos, poliuretanos y poligliceroles. Este documento contiene los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas bis(guanidinas) y su aplicación como organocatalizadores, alternativos a los sistemas catalíticos tradicionales (complejos metálicos). Para ello se realizó la síntesis de 6 bis(guanidinas) puenteadas (L1‒L6), las que se obtuvieron con excelentes rendimientos entre 85‒99 %. De estos, sólo se evaluaron las bis(guanidinas) (L1‒L4) como organocatalizadores para conversión de CO2 y epóxidos en carbonatos cíclicos. Los compuestos evaluados exhibieron una buena actividad catalítica en presencia de TBAI como cocatalizador, alcanzando conversiones entre 62‒92 % y valores de TOF(h-1) entre 2,58‒3,83, dependiente de la bis(guanidina) estudiada. Esta reacción ocurre vía puente de hidrógeno entre los grupos N‒H y el átomo de oxígeno del epóxido, activándolo y facilitando el ataque nucleofílico del I-. Estos organocatalizadores permiten llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves de presión (1 bar CO2) y temperatura (70 °C). Por otro lado, se estudió la ciclación intramolecular, catalizada por Cu (II) a partir de las bis(guanidinas) (L1 y L2) para la generación de compuestos benzodiimidazoles. Estos nuevos compuestos fueron obtenidos con buenos rendimientos entre 62‒67 %. El proceso catalítico resultante fue monitoreado, mediante reacciones in situ seguidas por 1H‒RMN y ES‒IMS, pudiendo identificar las diferentes especies que se generan durante la reacción. Esto resultados, son la base de una propuesta mecanística para esta reacción.En la búsqueda por utilizar el dióxido de carbono (CO2) como materia prima para sintetizar compuestos de alto valor agregado de interés para la industria química, se ha investigado la transformación catalítica de CO2 y epóxidos para formar carbonatos cíclicos. Estos compuestos son de gran utilidad en aplicaciones como: electrolitos en baterías de ion-litio, solventes apróticos, precursores en la síntesis de policarbonatos, poliuretanos y poligliceroles. Este documento contiene los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas bis(guanidinas) y su aplicación como organocatalizadores, alternativos a los sistemas catalíticos tradicionales (complejos metálicos). Para ello se realizó la síntesis de 6 bis(guanidinas) puenteadas (L1‒L6), las que se obtuvieron con excelentes rendimientos entre 85‒99 %. De estos, sólo se evaluaron las bis(guanidinas) (L1‒L4) como organocatalizadores para conversión de CO2 y epóxidos en carbonatos cíclicos. Los compuestos evaluados exhibieron una buena actividad catalítica en presencia de TBAI como cocatalizador, alcanzando conversiones entre 62‒92 % y valores de TOF(h-1) entre 2,58‒3,83, dependiente de la bis(guanidina) estudiada. Esta reacción ocurre vía puente de hidrógeno entre los grupos N‒H y el átomo de oxígeno del epóxido, activándolo y facilitando el ataque nucleofílico del I-. Estos organocatalizadores permiten llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves de presión (1 bar CO2) y temperatura (70 °C). Por otro lado, se estudió la ciclación intramolecular, catalizada por Cu (II) a partir de las bis(guanidinas) (L1 y L2) para la generación de compuestos benzodiimidazoles. Estos nuevos compuestos fueron obtenidos con buenos rendimientos entre 62‒67 %. El proceso catalítico resultante fue monitoreado, mediante reacciones in situ seguidas por 1H‒RMN y ES‒IMS, pudiendo identificar las diferentes especies que se generan durante la reacción. Esto resultados, son la base de una propuesta mecanística para esta reacción.En la búsqueda por utilizar el dióxido de carbono (CO2) como materia prima para sintetizar compuestos de alto valor agregado de interés para la industria química, se ha investigado la transformación catalítica de CO2 y epóxidos para formar carbonatos cíclicos. Estos compuestos son de gran utilidad en aplicaciones como: electrolitos en baterías de ion-litio, solventes apróticos, precursores en la síntesis de policarbonatos, poliuretanos y poligliceroles. Este documento contiene los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas bis(guanidinas) y su aplicación como organocatalizadores, alternativos a los sistemas catalíticos tradicionales (complejos metálicos). Para ello se realizó la síntesis de 6 bis(guanidinas) puenteadas (L1‒L6), las que se obtuvieron con excelentes rendimientos entre 85‒99 %. De estos, sólo se evaluaron las bis(guanidinas) (L1‒L4) como organocatalizadores para conversión de CO2 y epóxidos en carbonatos cíclicos. Los compuestos evaluados exhibieron una buena actividad catalítica en presencia de TBAI como cocatalizador, alcanzando conversiones entre 62‒92 % y valores de TOF(h-1) entre 2,58‒3,83, dependiente de la bis(guanidina) estudiada. Esta reacción ocurre vía puente de hidrógeno entre los grupos N‒H y el átomo de oxígeno del epóxido, activándolo y facilitando el ataque nucleofílico del I-. Estos organocatalizadores permiten llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves de presión (1 bar CO2) y temperatura (70 °C). Por otro lado, se estudió la ciclación intramolecular, catalizada por Cu (II) a partir de las bis(guanidinas) (L1 y L2) para la generación de compuestos benzodiimidazoles. Estos nuevos compuestos fueron obtenidos con buenos rendimientos entre 62‒67 %. El proceso catalítico resultante fue monitoreado, mediante reacciones in situ seguidas por 1H‒RMN y ES‒IMS, pudiendo identificar las diferentes especies que se generan durante la reacción. Esto resultados, son la base de una propuesta mecanística para esta reacción.