3.19 Tesis doctorado
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- ItemApplication of low valent main group elements in small molecule activation reactions.(2020) Villegas, Nery Andrés; Toro Labbé, Alejandro; Schaefer, Henry F.; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de QuímicaExceptional synthetic transformations have been achieved through the years by the use of transition metal catalysts. On the contrary, only a few industrialized processes use main group based catalysts due to its low reactivity and poor recovery from the reaction media. In this thesis, a detailed computational study of the application of main group elements acting as transition metals for the activation of small molecules is presented. The hydroboration of CO2 by group 14 NacNac derived systems and the activation of H2 by low valent aluminum species are studied. Low valent main group 14 elements (Si, Ge, Sn, and Pb) bearing charge 2+ and a N-Arylisopropyl--diketiiminate ligand were used for the transformation of CO2, aimed to yield in subsequent steps formic acid derivatives. It has been found that when going down in group 14, the reaction becomes more favored. This study suggests that Pb(II) is a preponderate candidate for hydroboration of CO2. We hope this study motivates future experimental work on main group catalysis, especially using low valent lead compounds.On the other hand, for the activation of H2 by aluminyl anions, it was found that the potassium atoms that help stabilize the dimeric form of the catalysts do not play a catalytic role in the activation of the gas. To explore substituent effect in geometry, electronic structure, and reactivity, simple AlR1R – 2 species were used as a model. High-level coupled-cluster geometry and energetics were obtained for each structure. In conclusion, donation and back-donation effects were found in these structures, resembling a TM behavior. Moreover, monosubstituted aluminyl anions reported lower activation energies concerning the disubstituted systems.Exceptional synthetic transformations have been achieved through the years by the use of transition metal catalysts. On the contrary, only a few industrialized processes use main group based catalysts due to its low reactivity and poor recovery from the reaction media. In this thesis, a detailed computational study of the application of main group elements acting as transition metals for the activation of small molecules is presented. The hydroboration of CO2 by group 14 NacNac derived systems and the activation of H2 by low valent aluminum species are studied. Low valent main group 14 elements (Si, Ge, Sn, and Pb) bearing charge 2+ and a N-Arylisopropyl--diketiiminate ligand were used for the transformation of CO2, aimed to yield in subsequent steps formic acid derivatives. It has been found that when going down in group 14, the reaction becomes more favored. This study suggests that Pb(II) is a preponderate candidate for hydroboration of CO2. We hope this study motivates future experimental work on main group catalysis, especially using low valent lead compounds.On the other hand, for the activation of H2 by aluminyl anions, it was found that the potassium atoms that help stabilize the dimeric form of the catalysts do not play a catalytic role in the activation of the gas. To explore substituent effect in geometry, electronic structure, and reactivity, simple AlR1R – 2 species were used as a model. High-level coupled-cluster geometry and energetics were obtained for each structure. In conclusion, donation and back-donation effects were found in these structures, resembling a TM behavior. Moreover, monosubstituted aluminyl anions reported lower activation energies concerning the disubstituted systems.
- ItemCompuestos organometálicos de aluminio basados en ligandos amidinatos, incluyendo derivados ferrocénicos, para la activación y transformación de CO2 con epóxidos(2021) Ríos Yepes, Yersica; Rojas Guerrero, René; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y FarmaciaAl presente, el incremento en la emisión y consecuente acumulación de CO2 antropogénico en la atmósfera, se reconoce por la comunidad científica como la principal causa del efecto invernadero y del calentamiento global. Por lo tanto, desde el punto de vista ambiental e industrial, la captura y utilización de este gas se ha presentado como una estrategia altamente prometedora pues esta fuente de carbono se considera una materia prima valiosa y alternativa para la síntesis de compuestos químicos de alto valor agregado. Una de las reacciones más promisorias es la obtención de carbonatos cíclicos a través de la transformación catalítica de CO2 con epóxidos, los cuales debido a las propiedades que presentan se emplean en diferentes aplicaciones tales como solventes de electrolitos en baterías ión-litio, solventes apróticos alternativos a los tradicionales y precursores para la síntesis de diferentes intermediarios químicos y polímeros (policarbonatos y poliuretanos). A pesar de que varios sistemas catalíticos basados en complejos metálicos se han empleado para esta aplicación, el reto permanece en desarrollar catalizadores que empleen metales abundantes con baja toxicidad, que sean selectivos y que presenten muy buenas actividades catalíticas sobre condiciones suaves de reacción. Por tal motivo, en este proyecto de investigación se realizó la síntesis de diez nuevos complejos de alquilo de aluminio (1–10) con ligandos amidinatos derivados de piridina (L1H y L2H) y de ferroceno (L5H y L6H). Los complejos fueron usados como catalizadores para la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos terminales y CO2 usando TBAI como cocatalizador en ausencia de solvente. Los complejos polinucleares 2 y 6 y el complejo heterobimetálico 7 presentaron una muy buena actividad catalítica y resultaron ser los catalizadores más activos a 1 bar de CO2 y temperaturas entre 50–80 °C. Adicionalmente, estos complejos permitieron la preparación de diferentes carbonatos cíclicos funcionalizados (alquilo, arilo, alcohol, éter y halógenos) obteniéndolos con buenos a excelentes rendimientos (52–94%) y con selectividades mayores al 99%.
- ItemSíntesis de nanocatalizadores pirolizados tipo M-N-C (M= Fe o Co) usando nanopartículas metálicas como molde, para la reacción de reducción de oxígeno(2020) Zúñiga Loyola, César Antonio; Recio Cortés, Francisco Javier; Zagal Moya, José Heráclito; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de QuímicaDebido al incremento en la demanda energética junto con la producción medioambiental, se requieren de alternativas para el futuro suministro de energía en el planeta. Una alternativa es el uso de celdas combustibles que permiten la obtención de energía eléctrica desde la energía química mediante la oxidación de hidrógeno en el ánodo y la reducción de oxígeno en el cátodo. Sin embargo, debido a la lenta cinética en la reducción de oxígeno se requieren de catalizadores para acelerar este proceso. El platino (Pt) es reconocido como el catalizador más activo en la reacción de reducción de oxígeno (RRO), pero su escasez y elevado costo comercial ha impedido su escalamiento en celdas combustibles. Una posible solución, es el uso de los catalizadores pirolizados del tipo metal, nitrógeno y carbono (M-N-C) a base de metales no nobles que son activos para la RRO en medio ácido y básico. Pese a esto, sus propiedades catalíticas deben ser mejoradas para reemplazar al Pt en el cátodo de celdas combustibles. El proceso de síntesis de catalizadores en esta tesis se realizó utilizando nanopartículas de MFe2O4 (M: Fe o Co) como molde, polianilina (PANI) como fuente de C-N y sales de Fe(III) como recurso M, que fueron pirolizados a 800, 900 y 1000ºC (en tres pasos: 1º pirólisis en nitrógeno, lavado ácido y 2º pirólisis en amoniaco gaseoso). Los resultados indicaron que modular la relación en peso de nanopartículas: PANI en 1:0,5 incrementa tanto el área superficial aparente (S-BET), así como también, la actividad catalítica en la RRO evaluada en función del logjk a un potencial constante de electrodo de 0,65V vs RHE. Las correlaciones realizadas, muestran que del aumento progresivo en la actividad catalítica en la RRO se asocia a un: (i) incremento en la grafitización de la matriz carbonosa, (ii) aumento en la concentración relativa de sitios Fe-Nv y N-Grafíticos y (iii) desplazamiento del potencial formal a valores más positivos, observado por espectroscopía RAMAN, XPS y curvas de polarización respectivamente. En este último caso, la presencia de sitios de Fe(II) fue crucial tanto en medio ácido como en medio básico, demostrando que: (i) el mecanismo de transferencia electrónica a pH 1 y 13 es de esfera interna. (ii) Existe un cambio de mecanismo de reacción a bajo y alto sobrepotencial, debido a que a bajo sobrepotencial la concentración de Fe(II) es dependiente del potencial aplicado, mientras que a alto sobrepotencial la presencia de Fe(II) es independiente del potencial aplicado. (iii) El potencial formal de Fe(III)/(II) puede ser considerado como un índice de reactividad en ambos medios para este tipo de catalizadores similar a lo observado en catalizadores no pirolizados del tipo MN4.