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Bioisosteros de indolquinona : diseño, síntesis, citotoxicidad, propiedades redox y estudio de DFT
(2022) Sánchez Reyes, Patricio José; Tapia Apati, Ricardo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
Un profundo estudio sintético de benzoquinonas heterocíclicas se llevó a cabo con el propósito de conocer la viabilidad de obtención de estos compuestos y sus posibles aplicaciones. Se estudiaron los heterociclos de tiazol, furano y oxazol. Se prepararon mediante un protocolo de ocho pasos para cada serie y las primeras síntesis tuvieron como objetivo la formación de un intermediario clave, que posteriormente fue sometido a un acoplamiento intramolecular para formar el anillo heterocíclico respectivo. Seguido de un proceso de oxidación y adición/sustitución nucleofílica permitió obtener los compuestos finales. Luego, debido a la regioselectividad de las reacciones finales se calcularon estructuras electrónicas basados en la teoría de los funcionales de la densidad y se exploró la superficie de energía potencial para la reacción de adición y sustitución nucleofílica. El estudio revelo que la adición nucleofílica es el camino de más baja energía y que durante la reacción se genera un proceso de transferencia protónica que actúa de etapa limitante, lo que permitió explicar el origen de la regioselectividad. Posteriormente, se evaluó los mecanismos de reducción de los derivados de benzoquinona por Voltametría, los resultados evidenciaron que las benzoquinonas estudiadas ocurren en 2 ondas voltamétricas, la primera onda corresponde a la dupla redox quinona/semiquinona y representa un proceso reversible, mientras que la segunda onda representa a la dupla semiquinona/hidroquinona y es en un proceso cuasi-reversible. A continuación, se inició la evaluación biológica de los derivados como drogas contra células parasitarias y tumorales pancreáticas. Los resultados preliminares evidenciaron que los compuestos heterocíclicos de tiazol fueron los más activos contra las células cancerígenas (BxPC-3 y AsPC-1), en donde los compuestos 7 y 8 dieron valores de IC50 de 1,73 y 5,28 µM, respectivamente. Mientras que el derivado de oxazol resultó ser el más activo contra las células MIA-PaCa-2 (compuesto 31, IC50: 4,39 µM). Como control se usó gemcitabina dando valores de IC50 entre 1,31 y 8,02 µM. Asimismo, el heterociclo de furano fue el más citotóxico frente al parásito Trypanosoma cruzi, el compuesto 19 dio un valor de IC50 de 0,70 µM, siendo 10 veces más potente que la droga nifurtimox. Las propiedades redox mostraron que se genera una correlación entre los potenciales de reducción y la citotoxicidad, indicando que los compuestos afectan a las células por la producción de radicales libres. Finalmente, la obtención de benzoquinonas heterocíclicas requiere una secuencia lineal de reacciones caracterizadas por una ciclación intramolecular, oxidación y sustitución. Los compuestos estudiados presentaron una citotoxicidad contra células parasitarias y tumorales comparable y mejor que las drogas de referencia, mostrando ser una guía precisa para posteriores modificaciones químicas en pro de un incremento de las propiedades anticancerígenas y antiparasitarias.
Catalizadores híbridos alternativos para la generación de hidrógeno: nanopartículas plasmónicas y semiconductores soportadas sobre hidrogeles bio-basados
(2024) Ramírez Contador, Oscar Guillermo; Leiva Campusano, Ángel; Díaz Díaz, David; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
La creciente demanda por nuevas fuentes de energía, con una perspectiva sustentable, ha sido objeto de investigación durante los últimos años. En este contexto, el hidrógeno ha surgido como una alternativa idónea tanto desde un punto de vista energético como medioambiental. Motivo de lo anterior, es que en esta investigación se propone desarrollar nuevos catalizadores y fotocatalizadores híbridos para promover la generación de hidrógeno.Los materiales desarrollados en este trabajo se basan en nanopartículas bimetálicas (BNP), compuestas de la combinación de metales nobles (Au y Pt) con metales abundantes en la tierra (Cu, Ni y Ti), donde la combinación de estos metales ha permitido mejorar significativamente el desempeño de los materiales propuestos, debido a la aparición de efectos sinérgicos bimetálicos, así como también de propiedades ópticas aprovechables en catálisis, como lo son las propiedades de absorción de luz ligadas al plasmón de resonancia superficial localizado (LSPR), permitiendo el uso de estos sistemas como catalizadores plasmónicos. Estas BNPs fueron sintetizadas y soportadas sobre hidrogeles bio-basados, formados a partir del entrecruzamiento de biopolímeros abundantes en la naturaleza como quitosano y alginato de sodio.Posteriormente, los catalizadores desarrollados en este trabajo fueron evaluados en reacciones de interés tales como: (1) hidrogenación de 4-nitrofenol, (2) generación de hidrógeno a partir de la hidrolisis de borano de amoníaco y (3) descomposición de agua para la producción de hidrógeno. Los sistemas conteniendo BNP demostraron ser altamente eficientes para la llevar a cabo estas reacciones, siendo, además, más eficientes respecto de los sistemas monometálicos, sugiriendo la presencia de efectos sinérgicos en catálisis. Sumado a mejoras en el desempeño de estos materiales al ser irradiados con luz visible, efecto debido a la activación del plasmón de resonancia superficial de las nanopartículas.
Design and synthesis of new copper complexes bearing N,N – heterocyclic derivatives ligands – Potential active photoredoxcatalyst for organic transformations
(2022) Henríquez Toro, Marco Antonio; Cabrera Caballero, Alan Raúl; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
In this work, five new heteroleptic CuI complexes (C1-5) of the type [Cu(dpa)(P,P)]BF4 based on dipyridylamine (dpa) as N,N ligand and commercial diphosphines ligands have been synthesised through a simple methodology with high yields. All complexes were thoroughly characterised by spectroscopic and spectrometric techniques, as well by theoretical calculations. These showed MLCT absorptions in the 300–370 nm region and emission in the 450–520 nm region with quantum yields and lifetimes that depend on the nature of the P,P ligand. The photocatalytic performance of CuI complexes C1-5 were evaluated for their use as photoredox catalysts in ATRA reactions, decarboxylative coupling and an Appel-type reaction. The use of readily available dpa as N,N ligand constitutes an attractive alternative to the well-established phenanthroline ligands typically used in photocatalysis. Additionally, modifications of the dpa ligand were explored without good positive results. On the other hand, six CuII complexes (C6-12) were synthesized and evaluated in two reactions. Unfortunately, the results did not exceed the yields reported by Cu(dap) Cl2 and [Cu(dmp)2Cl]Cl. Csp3 -sp coupling by copper and light was explored using two strategies. (1) Using the CuI -phenylacetylide species and N-alkoxyphtalimides or alkyl Katryzky salt as a radical source. In this case, the coupling product was obtained in 52 % of yield. However, we decided to explore a more challenging route, (2) Using HAT as a way to generate alkane radicals, using a mixture of Cu (OAc)2 and oxidant as reaction initiators. Unfortunately, in this last strategy, the performance did not exceed the 26 % yield. Finally, preliminary studies for the multicomponent aminosulfonylation of styrene reaction were developed; the reaction optimization was done, and 83 % yield of the product was obtained using tosyl chloride, carbazole and styrene.
Diseño, síntesis racémica, regio- y estereoselectiva de compuestos derivados de 2-(benciloxi)-N,N-dialquil-2-feniletan-1-aminas como posibles inhibidores de transportadores de monoaminas
(2023) Rivero Jerez, Paula Sofía; Pérez Hernández, Edwin Gregorio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
Las monoaminas biogénicas tales como, serotonina (SER), dopamina (DA) y norepinefrina (NE), transmiten impulsos nerviosos entre neuronas específicas dentro del cerebro. Estos neurotransmisores son liberados por una neurona hacía el espacio sináptico e, inmediatamente, unidos a un receptor de otra neurona vecina, dando origen a la transferencia del impulso nervioso. Una vez que esto ocurre, el complejo neurotransmisor-receptor se disocia y el neurotransmisor es recapturado por la neurona que originalmente lo liberó. Así, SER, DA y NE son recapturados por transportadores que se conocen como transportadores de monoaminas, tales como, transportador de serotonina (SERT), dopamina (DAT), norepinefrina (NET), respectivamente. Como consecuencia, una mala regulación de este sistema es responsable de una serie de síntomas relacionados con desórdenes mentales, tales como, esquizofrenia, ansiedad, adicción, narcolepsia, fatiga, obesidad, desórdenes alimenticios, bipolaridad, desordenes que afectan el ánimo y depresión. La síntesis de compuestos que bloquean los transportadores de monoaminas inhibe la recaptura de SER, DA y NE, aumentando la concentración de éstas en el espacio sináptico. Así, estos bloqueadores son ampliamente usados como mecanismo de acción contra la depresión. Fluoxetina, fármaco comercialmente disponible, es empleado por excelencia para el tratamiento del trastorno depresivo mayor y se conoce como inhibidor selectivo de la recaptación de serotonina (SSRI, por sus siglas en inglés). En ese sentido, el aporte de este proyecto se fundamenta en la síntesis de nuevos análogos de fluoxetina con posible potencial actividad inhibitoria de SERT, NET o DAT. La formación de estos análogos, (R/S)-2-(benciloxi)-N,N-dialquil-2-feniletan-1-aminas, se proponen mediante tres rutas de síntesis que parten de una reacción de apertura de óxido de estireno con alcoholes bencílicos, Ruta A, ruta sintética nueva regio y estereoselectiva y, con aminas secundarias, Ruta B y C, ruta sintética regioselectiva para dar lugar a los productos de interés en su forma enantioméricamente enriquecida y racémica, respectivamente.
Diseño, síntesis y estudios biológicos de nuevos inhibidores de las quinasas BCR-ABL y BTK que poseen el núcleo purínico 2,6,9-Trisustituído como potenciales agentes para el tratamiento de la leucemia
(2022) Bertrand Delard, Jean-Luc Gerard; Salas Sánchez, Cristián Osvaldo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
Las quinasas Bcr-Abl y BTK se encuentran entre las dianas terapéuticas para el tratamiento de la leucemia. Por lo tanto, algunas estrategias se han centrado en el uso de inhibidores de estas quinasas como herramientas quimioterapéuticas para tratar la leucemia, como imatinib (para Bcr-Abl) o ibrutinib (para BTK). Sin embargo, la eficacia de estos fármacos se ha visto reducida debido a varios mecanismos de resistencia, lo que ha motivado el desarrollo de nuevos inhibidores más efectivos. En un estudio previo, en nuestro grupo de laboratorio se diseñó, sintetizó y evaluó una pequeña serie de derivados de purina 2,6,9-trisustituidos como inhibidores de Bcr-Abl y BTK. A partir de ello, se identificaron dos potentes inhibidores de ambas quinasas con valores de IC50 de 40 nM y 580/660 nM para Bcr-Abl y BTK, respectivamente. En esta tesis de doctoral, continuando con el programa para desarrollar derivados de purina 2,6,9-trisustituidos con actividad anticancerígena, se reporta una nueva serie de cuarenta y nueve derivados de purina con efectos interesantes sobre ambas proteínas, en donde se remarcan los compuestos 10i y 12j como inhibidores de Bcr-Abl y BTK. Se identificó que la longitud y el volumen de la cadena de alquilo en N-9 influyeron dramáticamente en el efecto inhibidor de estas quinasas. Mientras que para Bcr-Abl un grupo voluminoso (isopentilo) o una cadena de alquilo lineal de más de cinco carbonos disminuyó la potencia (valores IC50 = 100 µM). Para BTK, una cadena lineal de cinco o seis carbonos aumentó de manera interesante la actividad (dependiendo del resto aminofenilo en C-6, puede ser n-pentilo o n-hexilo). Mediante estudios de inmunotransferencia se comprobó que los compuestos 10i y 12j inhibían la vía de señalización de Bcr-Abl y BTK, respectivamente a nivel celular. Además, 10i detiene el ciclo celular en G1 y promueve la expresión de proteínas pro-apoptóticas. Los resultados del acoplamiento demuestran que la cadena alquílica juega un papel crucial en la posición para la inhibición con en cada quinasa asi como una doble interacción de puente de hidrógeno entre el fragmento aminofenilo en C-6 y N-7 con Met318 (Bcr-Abl) y Met477 (BTK). Para sistematizar la información de la relación estructura-actividad se realizó un 3D-QSAR para validar nuestro diseño y proponer una serie racional de modificaciones estructurales que den lugar a una nueva familia de compuestos.
Diseño, síntesis, estudios biológicos e in silico de nuevos derivados purínicos trisustituidos como potenciales inhibidores de tirosina quinasas de importancia terapéutica en la leucemia
(2024) Delgado Aguilar, Thalía; Salas Sánchez, Cristián Osvaldo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
En la actualidad, el tratamiento de la leucemia se centra en inhibir vías de señalización relacionadas con la proliferación descontrolada y supervivencia de células cancerosas de origen hematopoyético. Esta estrategia quimioterapéutica está dirigida a inhibir ciertas proteínas Tirosina Quinasas (TK), como Bcr-Abl, BTK y FLT3-ITD. Es por ello por lo que, inhibidores de estas proteínas (TKIs) son fármacos de gran utilidad clínica, pero debido a diversos mecanismos de resistencia y efectos adversos, se requiere contar con nuevas alternativas más eficaces y seguras.En este contexto, esta tesis se logró sintetizar un total de 47 nuevos derivados purínicos. Dentro de los compuestos con mayor potencia inhibitoria en Bcr-Abl, se destacan 7l, 7m, 9c y 10b. Estos presentaron valores de IC50 en el rango nanomolar (4,6 – 14 nM) y fueron más potentes que los fármacos imatinib y nilotinib (IC50 = 327 y 47 nM). Para BTK, los derivados más potentes fueron 9b y 10i (IC50= 0,19 y 0,20 μM) y para FLT3-ITD, 7b y 10e con valores de IC50 de 0,15 y 0,16 μM respectivamente. Los estudios de relación estructura-actividad e in silico permitieron explicar las diferencias de potencia y selectividad en estas quinasas, revelándose información química valiosa en términos de patrones de interacciones relevantes en los sitios de unión y las sustituciones del anillo de purina. Para los ensayos de citotoxicidad en líneas celulares relacionadas con cada una de las quinasas se encontró que en el caso de Bcr-Abl, el compuesto 9c fue el más citotóxico en células K562 (GI50 = 0,59 μM); para BTK, fue el derivado 10i en células Ramos (GI50 = 1,35 μM) y para FLT3-ITD, fue el derivado 10b en células MV4-11 (GI50 = 0,55 μM). Así mismo, considerando que los mejores resultados biológicos de la tesis fueron para Bcr-Abl, se evidenció que, 9c también inhibe a esta quinasa en fosforilaciones rio abajo en células K562 a concentraciones más bajas que imatinib. Por último, cabe destacar que, además 10b, mostró una elevada citotoxicidad en cuatro líneas celulares de leucemia mieloide crónica (GI50 entre 0,7 y 1,3 μM). Por otro lado en un panel de subclones de células KCL22, para las células B8 (Bcr-AblT315I) y F4 (Bcr-AblE255K), 10b fue más eficaz que imatinib y nilotinib en la inhibición del crecimiento de estas y en B10 (Bcr-AblY253H) solo fue más eficaz que imatinib. Estos últimos resultados son muy relevantes sobre todo para Bcr-AblT315I que está relacionada con la resistencia de TKIs y con ello su falta de eficacia clínica. Por lo tanto, a partir de todos los resultados generados en esta tesis, se puede concluir que, gracias al diseño basado en ligandos y nuestros resultados previos, se logró obtener un conjunto de nuevos y potentes inhibidores purínicos para estas tres quinasas, demostrado a través de ensayos bioquímicos e in vitro usados en el desarrollo de nuevos fármacos para la leucemia. De esta forma, a lo menos dos de estos derivados purínicos podrían ser candidatos para los siguientes ensayos in vivo.
Estrategias de screening basadas en espectroscopía Raman para la caracterización de mieles nativas chilenas: estudio de azúcares adulterantes y pesticidas neonicotinoides
(2023) Leyton Soto, Felipe Arturo; Isaacs Casanova, Mauricio; Giordano Villatoro, Ady; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
Actualmente, la búsqueda de metodologías analíticas rápidas, sencillas y económicas para la determinación de adulteración y presencia de contaminantes en matrices ambientales es fundamental. La espectroscopía Raman surge como una alternativa, ya que proporciona una huella dactilar vibracional única que permite identificar una molécula y además mediante el uso de plataformas SERS mejora la intensidad de señales características de grupos de alta densidad electrónica. En este trabajo, para determinar el contenido de azúcares adulterante en muestras de miel, se adulteraron intencionalmente muestras de miel auténtica en proporciones desde 10 a 90% con soluciones de glucosa, fructosa, sacarosa y un jarabe comercial. De esta forma, a partir de la espectroscopía Raman junto con algoritmos quimiométricos multivariados de tipo PCA, SIMCA y PLSR se determinó la autenticidad de un grupo de muestras de mieles Chilenas, además de poder clasificar y cuantificar a nivel de screening el contenido de adulterante en muestras de miel. Por otro lado, para la determinación de pesticidas se sintetizaron sustratos SERS con nanohojas de plata (AgNS) sobre una superficie de cobre, lo que produjo un fuerte efecto SERS y una intensidad de señal reproducible a partir de la molécula de sonda de azul de metileno en un tiempo de reacción óptimo de 1 min. Se realizó un análisis cuantitativo del plaguicida imidacloprid en solución variando la concentración del plaguicida, obteniendo espectros con señales características y detectando este analito a 0,02 µmol L 1, para luego realizar una extracción de QuEChERS en miel obteniendo un porcentaje de recuperación del 75%, permitiendo establecer una metodología de screening. Además, se llevaron a cabo simulaciones de la teoría funcional de la densidad para de esta forma poder realizar una asignación de los modos vibracionales del imidacloprid.
Estudio teórico de la formación de PAHs y derivados mediante el mecanismo HAVA: uso de la fuerza de reacción en reacciones de interés astroquímico en el medio interestelar
(2023) Misad Saide, Alessandra Cristina; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
En el presente trabajo de tesis utilizamos herramientas teóricas y computacionales para elucidar mecanismos de formación de especies aromáticas a partir de benzonitrilo y vinilacetileno, en el contexto de la Astroquímica: en condiciones de bajas temperaturas y por medio del mecanismo HAVA. Se usó la fuerza de reacción para caracterizar las etapas elementales del mecanismo HAVA cuando el anillo aromático principal posee un grupo ciano. Se trabajó dentro del marco de la Teoría de Funcionales de la Densidad utilizando el funcional M08-HX. Para la reacción entre benzonitrilo y vinilacetileno, se consideraron cinco posibles caminos de reacción y se identificaron tres posibles productos: 1-naftonitrilo, 2-naftonitrilo y 3-etinilisoquinolina. Mientras que la formación de los dos primeros se presenta como un proceso con barreras sumergidas, la formación de 3-etinilisoquinolina presenta una energía de activación de 51 kcal/mol debido a cambios estructurales; consecuencia de la participación del nitrógeno en la etapa de ciclación. Por otro lado, el estudio de la formación de fenantreno-9-carbonitrilo mostró que este producto es posible en condiciones de nubes moleculares. Los resultados muestran que la presencia del grupo ciano no afecta las etapas del mecanismo HAVA, las cuales presentan barreras energéticas de naturaleza principalmente estructural, a menos que el nitrógeno participe en la etapa de ciclación. Aunque poco probable en ambientes fríos del medio interestelar, la formación de moléculas policíclicas aromáticas que contengan nitrógeno en uno de sus anillos -un paso importante en la búsqueda del origen de la vida- es posible mediante el mecanismo HAVA. Adicionalmente, por medio del estudio de la formación de fenantreno, se evidenció la dependencia que existe entre la sincronía de un proceso y las interacciones no covalentes presentes en el sistema. Finalmente, el estudio de la formación de 3-etinilisoquinolina develó que la fuerza de reacción es una poderosa herramienta para identificar geometrías de estados de transición en la superficie de energía potencial a través del análisis de la constante de fuerza de reacción.
Fabricación de tintas conductoras en base a nanopartículas de cobre y óxido de cobre (I) para su aplicación en reducción electroquímica y fotoelectroquímica de dióxido de carbono
(2023) Gazzano Yáñez, Valeria Jeannette; Isaacs Casanova, Mauricio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
La presente tesis tiene como objetivo la reducción electroquímica de dióxido de carbono mediante nanopartículas de cobre (CuNPs) y tintas catalíticas. Las CuNPs tienden a oxidarse con facilidad en condiciones ambientales, puesto que reaccionan con el oxígeno del aire, por lo que, se proponen estas formulaciones de tintas para mantener las propiedades de las nanopartículas a largo plazo. Cada una tiene en su composición las CuNPs, polivinilpirrolidona y un líquido iónico para cada caso, los cuales son: 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMImBF4]), 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([BMIm]TFSI) y 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([BMIm]OTf). Tanto los análisis por espectroscopía FT-IR, Raman y voltametría cíclica sugieren que la superficie de cada electrodo estudiado es distinta, lo cual es posible confirmar mediante espectroscopía de impedancia electroquímica, dados los distintos sitios activos encontrado. Por otra parte, en las electrólisis a potencial controlado frente a CO2 se encontró una diferencia en la selectividad en cada caso y a distintos potenciales. A -1.9 V vs Ag/AgCl se tiene que, para las CuNPs, el producto mayoritario fue etileno, mientras que para las tintas fue metano. También es posible apreciar que a medida que se disminuye el potencial de trabajo, la selectividad cambia a productos oxigenados como ácido fórmico, metanol, etanol y acetona y para el caso particular de la Tinta TFSI se obtiene hidrógeno como producto mayoritario.
Low valent main group complexes: synthesis and potential transition metal-like catalyst
(2024) León Baeza, José Miguel; Rojas Guerrero, René; Kato, Tsuyoshi; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
As an alternative for transition metal (TM) catalysis, main group elementshave merged. Recent studies demonstrate that various low-valence maingroup elements have significant potential to become an effective alternativeto traditionally used transition metal compounds. Among these species,carbenes and their analogs, which possess a small HOMO-LUMO gap andfrontier orbitals similar to those of transition metals, are promising candidatesto replace transition metal complexes. Thus, initially, a chloroplumbylene hasbeen synthesized from the iminophosphine ligand. The Pb(II) cation stabilizedby phosphine, generated by the abstraction of chloride fromchloroplumbylene, is strongly electrophilic and requires a second Lewis base(L = phosphines or amines) for stabilization, forming donor-acceptorcomplexes with them. Of particular interest, the stable cationic Pb(II) complexwith a secondary amine can be used as a catalyst for the hydroamination ofphenylacetylene (chapter 2,).In the same vein, this chapter (chapter 3) presents the synthesis and of analuminum(I) species stabilized with the same substituent in addition to thecoordination of an additional Lewis base. The tricoordinated aluminum(I)complex is highly nucleophilic and reactive. Notably, this complex canactivate C-C bonds.
Nanocomposites based on poly(caprolactone)-chitosan electrospun nanofibers and metallic oxide nanoparticles. Their potential use to adsorption and photocatalytic degradation of organic contaminants
(2023) Córdoba Manrique, Alexander; Leiva Campusano, Ángel; Focarete, Maria Letizia; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
La contaminación de los cuerpos de agua es uno de los problemas medioambientales más comunes en la actualidad. Los contaminantes orgánicos son uno de los compuestos perjudiciales más importantes, entre los que destacan los colorantes de larga vida, los productos farmacéuticos y los pesticidas. Esta investigación tiene como objetivo la obtención de nanocompositos basados en nanofibras (NFs) electrohiladas de policaprolactona-quitosano (PCL-CS) con nanopartículas de TiO2 (TiO2NPs) para la adsorción y degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos, utilizando como modelo la rodamina B. Los materiales híbridos fabricados se caracterizaron por FT-IR, TGA, DSC, SEM, TEM, propiedades de tracción y ángulo de contacto de gotas de agua. La fotoactividad de las NFs se investigó utilizando un sistema tipo “batch” seguida por espectroscopia UV-Vis y microscopia de fluorescencia. Para este propósito, se incorporaron ex-situ las TiO2NPs a la matriz polimérica mostrando buenas propiedades mecánicas y una mayor hidrofilicidad del material. Los resultados mostraron que la presencia de CS en las NFs aumentaba la absorción y degradación de RhB por las TiO2NPs. El CS atrae las moléculas contaminantes a los sitios activos como las TiO2NPs, favoreciendo la adsorción y degradación. En otras palabras, se evidenció un efecto anzuelo-y-destrucción (bait-hook-and-estroy effect). También se demostró que la sensibilización del TiO2 mediante colorantes orgánicos (por ejemplo, un derivado del perileno) mejora considerablemente la actividad fotocatalítica bajo radiación visible, permitiendo el uso de bajas cantidades de TiO2. (≈0,05 g/1 g de fibra). Por lo tanto, se espera que el presente estudio contribuya con una solución alternativa ecológica y respetuosa con el medio ambiente.
Novel pillar-layered metal organic frameworks based on pyrazole-carboxylate linkers for CO2 adsorption
(2023) Lancheros Sánchez, Andrés Fernando; Schott Verdugo, Eduardo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
With an increasing global population and energy requirement, the concentration of greenhouse gases, especially CO2, grows rapidly in the atmosphere. One of the solutions to mitigate this problem is to develop materials that can effectively capture and store CO2. The conventional method relies on using amine solvents to bind to CO2 chemically, but it is still not widely accepted because of the price of its regeneration. Porous solid materials such as Metal-Organic Frameworks (MOFs) have been suggested as CO2 adsorbents due to their-well defined molecular scale porosity, crystallinity, synthetic tunability, and high CO2 uptake capacity and selectivity. This Chemistry Ph.D. project first synthesized and characterized three novel carboxylate-pyrazole linkers (Ap, Bp, and Cp). Those linkers allowed the synthesis of novel MOFs using Zn(II)/Cu(II) metal nodes and 4,4’-bipyridine/DABCO pillaring linkers. Five MOFs were obtained, three from the Ap linker, one from Bp, and one from Cp. The carboxylate groups and pyridyl nitrogens are engaged in coordination bond formation with the metal node that propagates in generating 3D porous structures, and the pyrazole nitrogens remain free to interact with CO2. All the materials have shown excellent structural stability and crystallinity. The CO2 uptake was between 3.4-7.20% wt% at 273 K and 75 kPa. For Ap MOFs, changing the metal node from Zn(II) to Cu (II) and replacing the pillaring linker from 4,4’-bipyridine to DABCO makes it possible to increase CO2 adsorption. The isosteric enthalpy of adsorption (Hads) of CO2 adsorption for all of them was between 23-40 kJ/mol, making it more cost-effective for the MOF’s regeneration after CO2 storage. All five MOFs are good candidates for CO2 adsorption because of their stability, capture capabilities, and energy required for CO2 adsorption and regeneration.
Polímeros aromáticos sililados conteniendo unidades donadoras y aceptoras de electrones como materiales con potencial aplicación en dispositivos TADF-OLED
(2023) Hauyón Sepúlveda, René Alejandro; Terraza Inostroza, Claudio; Fuentealba Patiño, Denis Alberto; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
En la búsqueda de nuevos materiales TADF procesables en disolución, los polímeros surgen como un tipo de material idóneo debido a su alta estabilidad térmica y mejoradas propiedades morfológicas frente a las moléculas pequeñas. La incorporación de una unidad TADF basada en una molécula pequeña de eficiencia comprobada en la cadena principal del polímero, unida a un fragmento tetrafenilsilano que interrumpe la conjugación, permitiría la obtención de un material que cumple con las mencionadas características, preservando en gran medida las propiedades fotofísicas de la unidad TADF. En este trabajo, se diseñó y sintetizó un nuevo polímero, p-TPS-DMAC-TRZ, que contiene la unidad TADF (DMAC-TRZ) y la unidad separadora tetrafenilsilano. El polímero fue soluble en disolventes orgánicos como tolueno, 1,4-dioxano, cloroformo, diclorometano y THF. Además, mostró una TDT5% de 481 °C, que es 176 °C mayor que la registrada para DMAC-TRZ y una Tg de 265 °C lo que indica que p-TPS-DMAC-TRZ posee mejores propiedades térmicas que DMAC-TRZ. Además, evidenció una superficie más lisa que la de DMAC-TRZ al ser depositados ambos materiales mediante spin-coating mostrando mejores propiedades morfológicas. En cuanto a las propiedades fotofísicas, p-TPS-DMAC-TRZ mostró un leve corrimiento batocrómico de 8 nm en su emisión en estado sólido, posiblemente causado por los dos grupos fenilo adicionales incorporados por la unidad tetrafenilsilano. El polímero mostró propiedades de emisión TADF, evidenciada a través de decaimientos de TRPL a77 K y 293 K, y decaimientos TRPL de disoluciones del polímero en distintos disolventes en ausencia y presencia de oxígeno. Los resultados permiten concluir que la estrategia de diseño fue adecuada para la obtención de un material que mantuvo gran parte de las propiedades fotofísicas de DMAC-TRZ, mientras que mejoró sus propiedades térmicas y morfológicas, lo que abre un importante campo de investigación en el diseño de nuevos polímeros TADF como materiales emisores de dispositivos TADF-OLED.
Síntesis de compositos de nanocelulosa y nanopartículas de LiFePO4 para su aplicación como material catódico de baterías de ion litio
(2023) Kroff Cortez, Macarena Alicia; Río Quero, Rodrigo del; O'Shea, James; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
La demanda por vehículos eléctricos ha aumentado debido principalmente a las limitaciones de emisión de CO2. En consecuencia, se ha incrementado la demanda de baterías de ion litio también, ya que es la tecnología que sustenta los vehículos eléctricos. En este ámbito, el cátodo de fosfato de hierro y litio (LFP) es un candidato prometedor para las nuevas generaciones de estas baterías debido a su bajo costo, estabilidad térmica y compatibilidad ambiental. Sin embargo, posee poca conductividad eléctrica y una lenta difusión del ion litio, lo que disminuye su capacidad en la práctica y limita su uso. Debido a esto, distintas metodologías han sido propuestas para mejorar el desempeño de LFP, donde la reducción del tamaño de partícula y la formación de compositos con materiales conductores son los más utilizados. En este proyecto se plantea realizar la síntesis hidrotermal asistida por microondas de nanopartículas de LFP en presencia de nanocelulosa, dado que esta puede actuar como agente reductor del hierro y ser la fuente de carbono para la realización posterior del composito LFP/C. Los parámetros determinantes de la síntesis hidrotermal planeada son el pH con el agente reductor externo añadido, como también la temperatura y tiempo de reacción. En la condición de síntesis propuesta (150°C por 30 min) añadir nanocelulosa (NC) de cualquiera de los tipos ayuda a disminuir los tamaños de partícula promedios observados, además de mejorar las intensidades de la cara cristalina responsable de la difusión del litio (020). Sin embargo al realizar un ciclado del cátodo por 10 ciclos a una velocidad baja, comienzan a aparecer otras especies de hierro +3 o 0, lo que representa una baja en el desempeño del LFP. Cuando se estudia el recubrimiento de la partícula de LFP con el uso de la nanocelulosa fibrilar (NCF) se observan pocos recubrimientos con porcentajes cercanos a los 12,6% o menores. El composito con 22,8% de carbón es el que presenta el mayor recubrimiento de las partículas de LFP y por ende, mejor respuesta electroquímica. Sin embargo, se continúan observando partículas de tamaño y recubrimiento heterogéneo. Por lo que, el mejoramiento de estos parámetros ayudaría a obtener capacidades cercanas a la teórica. Utilizando la síntesis hidrotermal asistida por microondas es posible obtener un composito LFP/C con una mejora en el desempeño electroquímica del cátodo conseguido a diferencia del obtenido sin utilizar NC en su síntesis, e incluso al compuesto LFP-comercial. Por lo que la síntesis propuesta tiene un potencial uso como realización de este cátodo para futuras generaciones de cátodos para baterías de ion lito.
Síntesis y caracterización de compuestos del tipo ciclofano como posibles building blocks para la obtención de complejos organometálicos con potencial capacidad de activación de CO2
(2019) Castillo Suzarte, Francisco Javier; Chávez Madariaga, Ivonne; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Este trabajo de tesis está enfocado hacia la síntesis y caracterización de compuestos del tipo ciclofano, con una parte aromática y una cadena alifática, fuera de plano, que bloquee uno de los planos del compuesto, con el fin de obtener complejos metálicos con potencial actividad para la reducción de CO2. En primera instancia se realizaron cálculos computacionales para establecer el largo de la cadena carbonada fuera de plano, para obtener un impedimento estérico óptimo en el ligando final, sin afectar la aromaticidad del anillo central. Este estudio dio como resultado que la longitud óptima correspondería a entre 9 y 11 átomos para la cadena alifática fuera de plano. A partir de estos resultados se sintetizó 1(1,4)-bencenocicloundecafano y 2,11- dioxa-1(1,4)-bencenocicloundecafano, obteniéndose ambos en bajo rendimiento, con una alta pureza, en donde todos los compuestos intermediarios fueron caracterizados por técnicas espectroscópicas convencionales. Por otra parte, se sintetizó bromuro oleico a partir de un producto natural barato y abundante, en un intento de preparar 1(1,5)-(2,6-di[R1]-4,8-di[R2]-3,7-dihidro-s-indaceno), lo cual no fue posible debido a diversas reacciones colaterales secundarias en el último paso. Por último, se sintetizó una familia de compuestos del tipo azaciclofanos, en donde se pudieron obtener tres de los cuatro compuestos propuestos. Se realizaron estudios más detallados sobre PDCMD debido a las características presentadas en su síntesis. Diferentes espectroscopias demostraron que este ligando cambia su estructura propuesta, pero manteniendo las características buscadas, por lo que fue utilizado en la síntesis de complejos mono y bimetálicos derivados de cobre. Estos complejos fueron estudiados electroquímicamente, dando como resultado preliminar una disminución en el potencial de reducción del CO2, e incluso demostraron que frente a una electrocatálisis son capaces de transformarlo en oxalato, resultado estudiado mediante espectroscopia IR, Raman y 13C RMN.
Sn, Ge and Al compounds stabilized by bis-amidine, bis-sulfonimidamide, and Schiff base ligands: synthesis and reactivity
(2023) Acuña Riveros, Alejandra Elizabeth; Rojas Guerrero, René; Madec, David; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
Teniendo en cuenta los problemas actuales relacionados con el medio ambientales que afectan a nuestro planeta, como el efecto invernadero, el calentamiento global y la acumulación de residuos plásticos, producidos por la emisión de gases como CO2 a la atmosfera y el uso indiscriminado de plásticos, es necesario estrategias para disminuir estos problemas, y una de estas es desarrollar sistemas catalíticos mediante la síntesis de nuevos compuestos, para así usar los contaminantes como CO2, CO, CH4, etc. para obtener nuevos compuestos con valor agregado. Por lo tanto, en este proyecto de tesis se sintetizaron germilenos y estanilenos con ligandos bisamidinas con un puente rígido de naftaleno. Estos sistemas fueron usados como catalizadores en reacciones de polimerización de esteres cíclicos, pero no presentaron la reactividad deseada. Sin embargo, para entender y saber las propiedades de estos nuevos compuestos y la reactividad que poseen es que de igual manera se probaron frente a reacciones del tipo oxidación, adición oxidativa, coordinación y transmetalación. Por otra parte, fue posible sintetizar nuevos complejos bis-aluminio con ligando bis-amidinas con un puente rígido de naftaleno, los cuales fueron testeado como catalizador para la obtención de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y CO2, que presentaron de moderada a excelente conversión. Asimismo, fue posible obtener un complejo de aluminio usando el mismo ligando bis-amidina, pero incorporando yoduros en su estructura para utilizarlo como un catalizador de un componente, pero desafortunadamente no presento actividad catalítica. Se sintetizo un ligando base de Schiff derivado de ferroceno, con su respectivo complejo de aluminio, el cual presentó baja actividad catalítica para la obtención de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y CO2. En cuanto a los ligandos bis-sulfonimidamida que contengan un puente en su estructura, a pesar de las múltiples pruebas, no fue posible obtenerlos.

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