3.19 Facultad de Química

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Mecanismos de muerte celular inducidos por acción de la luz visible y fotosensibilizadores flavínicos en disolución e incorporados en nanopartículas sililadas para aplicación en terapia fotodinámica
(2017) Muñoz Figueroa, Marcelo Alejandro; Edwards M., Ana M.; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
La terapia fotodinámica (PDT) se ha convertido en una alternativa terapéutica eficiente frente a los tratamientos convencionales para el cáncer. Requiere el uso de un sensibilizador fotoquímico y luz visible para inducir muerte celular pese a que los mecanismos por los cuales se induce una muerte celular programada son multifactoriales, siendo la localización intracelular del fotosensibilizador una característica esencial. La riboflavina es un sensibilizador fotoquímico endógeno, siendo a la vez un compuesto que está presente en todos los organismos aeróbicos como precursor de los cofactores de todas las flavoenzimas conocidas. Para esta función biológica se requiere cantidades catalíticas del compuesto, las que son insuficientes para provocar los efectos requeridos en terapia fotodinámica. Para aumentar la incorporación a sistemas biológicos en nuestro laboratorio se ha esterificado los cuatro grupos hidroxilo de la cadena ribitil y se ha obtenido derivados hidrofóbicos que mantienen las propiedades fotofísicas y fotoquímicas del fotosensibilizador. En esta tesis, he estudiado los mecanismos de muerte celular inducidos por acción de la luz visible y fotosensibilizadores flavínicos en células humanas de leucemia HL-60, y en células de carcinoma de útero HeLa, que crecen adheridas al sustrato formando una mono capa. Se demostró que la acción conjunta de la luz visible y fotosensibilizadores flavínicos induce muerte celular programada por apoptosis y también por autofagia, utilizando microscopía electrónica de transmisión, citometría de flujo, microscopía de fluorescencia utilizando marcadores de lisosomas, en conjunto con inhibidores de autofagia. Estos mecanismos presentan la ventaja de no provocar inflamación lo que disminuye los efectos secundarios de una terapia. Con el objetivo de mejorar la fotoestabilidad y la incorporación de la riboflavina se estudió la posibilidad de incorporarla a nanopartículas. Para poder incorporar el fotosensibilizador en forma estable se preparó un derivado tetrasililado de la riboflavina, el que mantiene sus propiedades fotofísicas, fotoquímicas. En una primera etapa se sintetizó nanopartículas magnéticas que fueron caracterizadas por microscopía electrónica de transmisión. El fotosensibilizador fue incorporado haciendo reaccionar el compuesto tetrasililado con una capa de sílica con la que se recubrió la nanopartícula magnética. Se sintetizó nanopartículas de silicio, a las que se unió covalentemente el compuesto sililado de riboflavina. Las nanopartículas resultaron fotoactivas e producen efectos foto-tóxicos en células HL-60 cuando se irradian con luz azulin-vitro.
Electrodos de pasta de carbón modificados con sales de bajo punto de fusión, del tipo bis(trifluorometilsulfonil)imida de N-ferrocenil N'alquil imidazolio, y su aplicación en la detección electroquímica de dopamina
(2018) Díaz Navarro, Carlos Patricio; Díaz Navarro, Carlos Patricio; Isaacs Casanova, Mauricio; Isaacs Casanova, Mauricio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
La motivación de esta tesis fue el diseño de un nuevo electrodo de pasta de carbón, modificado con sales derivadas del ferroceno de bajo punto de fusión, para desarrollar un nuevo método de detección electroquímica de dopamina, y promover su implementación en lugar del método de centelleo. Esta investigación se realizó en tres etapas, la primera correspondió a la síntesis de las sales propuestas, bis (trifluorometil-sulfonil) imida de N, ferrocenilmetil N, N, N-trimetilamonio (Fc1) y bis (trifluorometil-sulfonil) imida de N’, N bis(ferrocenil-metil) imidazolio (Fc2), las cuales fueron sintetizadas con la guía de los doctores Patricio Iturriaga (Universidad de la Frontera), Guillermo Ferraudi y Alexander G. Lappin (Notre Dame University). Los compuestos organometálicos fueron sintetizados y caracterizados mediante técnicas de análisis estructural como la espectrometría de masas, la resonancia magnética nuclear de protones 1H-RMN, la espectroscopia de Infrarrojo IR, la Difracción de rayos X y el análisis elemental. La segunda etapa del proyecto correspondió a la caracterización electroquímica de las sales sintetizadas, y la fabricación de los electrodos de pasta de carbón modificados con las mismas. Éstos fueron evaluados mediante técnicas electroquímicas como voltametría cíclica, voltametría de onda cuadrada, espectroscopia de impedancia electroquímica, cronocoulombimetría y microscopia de barrido electroquímico. Se determinaron las propiedades fisicoquímicas de los electrodos y se evaluó su calidad y estabilidad como sensores electroquímicos, y se evaluaron los resultados de los microelectrodos de pasta de carbón en la detección electroquímica de dopamina. Finalmente en la tercera etapa se estableció un protocolo de detección electroquímica de dopamina utilizando los nuevos microelectrodos, se determinó que el sensor más eficiente para la detección de dopamina, en buffer de Krebs (solución utilizada para cultivo neuronal), fue el electrodo fabricado con una mezcla de aglutinante 15 % p/p Fc1 y un 85 % p/p de aceite de parafina, éste obtuvo la mejor relación señal/ruido y el menor límite de detección (0,05 µM), de esta manera, se propuso este electrodo para la aplicación final de este proyecto y promoverlo para reemplazar los métodos actualmente utilizados.
Activación de dióxido de carbono mediante complejos binucleares de s-indaceno utilizando metales de transición como renio, rodio, iridio y rutenio
(2018) Urbina Ghinelli, Claudia; Chávez Madariaga, Ivonne; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
La activación del CO2 a través de su coordinación a un complejo de un metal de transición, puede facilitar su reducción al radical CO2- que por posterior reacción puede dar origen a variados productos tales CO, CO2 -2, CO3 -2, CH4, CH3OH y en algunos casos a C2O4 -2, dependiendo de las características del complejo respectivo. De toda esta gama de productos, el más preciado es el oxalato por la formación del enlace C-C. Ya que la obtención de este compuesto requiere de la dimerización del radical CO2, que implica un ordenamiento espacial que lleve a los metales a estar lo más cerca posible. En esta tesis se estudió, por un lado, la reacción de CO2 con complejos binucleares del tipo syn [LM-sIc-ML], (L=ligando auxiliar, M= Rh, Ru, Ir, Re, s-Ic=1,5-dihidro-2,6-Dietil-4,8-dimetil-s-indaceno), y por el otro, la preparación de un nuevo ligando, 1(4,8)-[2,6-dietil-1,5-dihidro-sindaceno]cicloundecafano a partir del [10]paraciclofano, con el propósito de obtener exclusivamente complejos syn. No obstante que la síntesis del [10]paraciclofano fue exitosa, la síntesis del nuevo ligando no se pudo llevar a cabo debido a los bajos rendimientos del [10]paraciclofano. Se sintetizaron y caracterizaron los complejos Cp*Ru-s-Ic-RhCOD ([Ru-Rh]) y [(CO)3Re-s-Ic-Re(CO)3]([Re-Re]) de [(COD)Rh-s-Ic-Rh(COD)] ([Rh-Rh]), [(COD)Irs-Ic-Ir(COD)] ([Ir-Ir]) y [Cl(COD)Ru-s-Ic-Ru(COD)Cl] ([Ru-Ru]). De estos complejos, los derivados Rh-Rh y Ru-Rh habían sido sintetizados anteriormente. Los derivados de ([Rh-Rh]), ([Ir-Ir]) y ([Ru-Ru]) se obtuvieron como mezcla de isómeros. Estos se separaron en base a la diferencia de solubilidad. Los complejos [Re-Re] y [Ru-Rh] se obtuvieron solo como el confórmero anti. Todos los compuestos fueron caracterizados por de FT-IR, 1 H-RMN y 13C-RMN, UV-Vis Cuando se burbujeó CO2 a los complejos sintetizados se observan nuevas señales tanto en IR, 1 H-RMN y 13C-RMN indicando la posible coordinación del CO2. En espectros de absorción electrónica UV-Vis desaparecen las bandas de transferencia de carga desde los ligandos ancilares hacia el fragmento M-sIc, mostrando un posible mecanismo de reacción en el cual el COD pasa a ser un ligando saliente y el metal entonces coordina CO. La caracterización de estos sistemas por cromatografía gaseosa a los que se dejó bajo atmósfera de CO2 en presencia de un medio ácido detecta metanol como producto principal. Los productos de reacción de los complejos Re-Re y Ru-Rh en ausencia de protones, fueron estudiados por cromatografía gaseosa asociado a espectros de masa. Por medio de inyección directa se pudieron detectar, señales que han sido identificadas como CO, metanol, formaldehído y formiato. En ninguna de las reacciones estudiadas se pudo detectar oxalato.
Complejos biosupramoleculares de derivados hidrofóbicos de azul de toluidina con cucurbit[7]urilo y albúmina de suero humano, y su efecto fototóxico en células tumorales cultivadas in vitro
(2018) Robinson Duggon, José Luis; Fuentealba Patiño, Denis Alberto; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
En el contexto de la terapia fotodinámica del cáncer, en este trabajo se prepararon derivados hidrofóbicos del fotosensibilizador azul de toluidina con ácidos grasos para incrementar su hidrofobicidad y así aumentar su afinidad con la proteína albúmina de suero humano y de igual manera mejorar su incorporación a células tumorales cultivadas in vitro. La investigación se centró en la caracterización de los complejos de inclusión del azul de toluidina y susderivados hidrofóbicos con el macrociclo cucurbit[7]urilo (CB[7]), los aductos del fotosensibilizador y sus derivados hidrofóbicos con la proteína albúmina de suero humano (HSA) y los complejos biosupramoleculares constituidos de los tres componentes. Los resultados obtenidos demuestran que la longitud de la cadena hidrocarbonada tiene un efecto en asociación tanto con el CB[7] como con la HSA. Se pudo evidenciar que la encapsulación genera más oxígeno singlete que las moléculas solas. Por medio de microscopía de fluorescencia se determinó la localización subcelular de los fotosensibilizadores y se pudo observar que independientemente del sistema de transporte utilizado el azul de toluidina y los derivados hidrofóbicos se localizan preferentemente en las mitocondrias y en menor medida en otros organelos como el Retículo Endoplasmático y/o el Aparato de Golgi. Los experimentos de fototoxicidad en las células tumorales cultivadas in vitro, demostraron que mientras que para el derivado hidrofóbico del azul de toluidina con ácido mirístico independiente del sistema de transporte utilizado el efecto fototóxico es similar, sin embargo para el azul de toluidina tanto el complejo biosupramolecular como el aducto de inclusión con HSA presentaron una fototoxicidad considerablemente más altas que el azul de toluidina solo y su complejo de inclusión correspondiente. Los resultados muestran el potencial de los complejos biosupramoleculares en terapia fotodinámica.
Oxidación de caseínas inducida por radicales peroxilo y procesos fotoquímicos sensibilizados por riboflavina
(2018) Fuentes Lemus, Eduardo Felipe; López Alarcón, Camilo Ignacio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
En la leche entera, la coexistencia de la riboflavina (RF, vitamina B2), los lípidos y las proteínas constituye un escenario favorable para los procesos de oxidación. En particular la exposición a la luz visible u otros factores conducen la generación del estado excitado triplete de la RF (3RF) y de los radicales peroxilo (ROO•). Ambas especies son capaces de inducir la oxidación de las caseínas (las principales proteínas lácteas) mediante reacciones que no solo llevan a la oxidación de la cadena lateral de aminoácidos (Trp, Tyr, Met, e His) sino que también pueden derivar en el entrecruzamiento y/o la fragmentación proteica. La etiología de éstas modificaciones es de actual investigación, en especial el entrecruzamiento mediado por reacciones radical-radical que lleva a la formación de enlaces diTrp. Se espera que este tipo de reacciones estén favorecidas por la elevada flexibilidad de las caseínas, siendo la fuente oxidativa, la dosis de radicales libres y los aminoácidos involucrados determinantes en las modificaciones oxidativas. Para dilucidar estos aspectos, en la presente tesis se estudiaron los cambios en la estructura y composición de la α- y la β-caseína inducidos por el 3RF y los ROO• (generados por la termólisis de AAPH (2,2'-azobis (2-metilpropionamidina) dihidrocloruro). Las muestras fueron analizadas mediante electroforesis, inmunoblot, fluorescencia y cromatografía líquida. La exposición de las caseínas al AAPH y procesos sensibilizados por el 3RF dio como resultado un extenso consumo de monómeros y altos niveles de agregación proteica. El Trp y la Tyr fueron consumidos eficientemente, con niveles de diTyr y diTrp dependientes de la naturaleza del oxidante y la presencia del O2. El entrecruzamiento de las caseínas sensibilizado por el 3RF fue exclusivamente asociado a diTyr ydiTrp bajo una atmósfera de N2. En presencia del O2 rutas alternativas de entrecruzamiento fueron evidenciadas. En contraste, con los ROO•, el principal mecanismo de entrecruzamiento fue la reacción de los grupos carbonilo con los residuos de Lys.
Diseño, síntesis y evaluación biológica de isosteros derivados de L-butionina sulfoximina y naftoquinonas con potencial actividad tripanosomicida
(2019) Thomas Riveros, Pablo Ignacio; Salas Sánchez, Cristián Osvaldo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
El “mal de Chagas” es una de las tantas enfermedades endémicas presentes en el continente americano que es transmitido por el parásito Trypanosoma cruzi. Cada año mueren millones de personas a causa de ésta y otro número no menor, está en riesgo de contraerla. Los tratamientos existentes son escasos y poco eficientes, siendo sólo dos fármacos, nifurtimox y benznidazol, los utilizados. Sin embargo, debido a los efectos adversos y la baja efectividad en la etapa crónica de la enfermedad, se hace necesario la búsqueda de nuevas alternativas quimioterapéuticas. Dentro de algunas nuevas estrategias terapéuticas, es interesante reconsiderar el papel que tiene la L-butionina sulfoximina (L-BSO) en mamíferos y parásitos. Este compuesto es capaz de inhibir la síntesis de glutatión y por consecuencia la detripanotión (T(SH)2), un componente clave dentro de los mecanismos de defensa que posee T. cruzi frente al estrés oxidativo. Por esta razón, la combinación de LBSO con agentes que induzcan formación de especies reactivas de oxígeno (ROS), como nifurtimox y benznidazol, ha sido considerado como un posible tratamiento más eficaz en el manejo de esta patología. En paralelo, en los últimos años, se han reportado un conjunto de quinonas heterocíclicas que poseen efecto tripanosomicida, muchos ellos de mejor potencia que los fármacos de referencia. En función de lo anterior, esta tesis de doctorado se propuso aportar nuevas moléculas con potencial actividad tripanosomicida, que apunten a dos estrategias farmacológicas. Por un lado, nuevos análogos de L-BSO, que sean más eficaces en la disminución de los niveles de T(SH)2 y, por otra parte, nuevas quinonas heterocíclicas de mayor potencia que las estudiadas en nuestro grupo de investigación. Los principales resultados de esta tesis indican que, algunos de los análogos de LBSO sintetizados, lograron preliminarmente una disminución en los niveles deT(SH)2 en epimastigote de T. cruzi, principalmente los compuestos 6b y 20a. Estos efectos fueron observados a concentraciones cinco veces menor que L-BSO. Por otro lado, los derivados de quinonas 33a y 33b, mostraron los mayores efectos tripanosomicidas en epimastigote de T. cruzi, (IC50 = 1,72 y 6,04 M, respectivamente), comparados con nifurtimox (IC50 = 21,05 M). Además, ambos compuestos mostraron ser más selectivos hacia T. cruzi que células Vero, especialmente IV (Índice de selectividad: 32) e igualmente eficaces en la formatripomastigote del parásito. Finalmente, a partir de la información estructural de los compuestos más activos, se propusieron algunas modificaciones químicas para obtener una nueva familia de quinonas, de las cuales se destaca la molécula 41b.Este derivado resultó ser un potente agente tripanosomicida en la formatripomastigote (IC50 = 0,349 ± 0,089 M) y con una alta selectividad hacia T. cruzi comparado con células RAW (IS = 84). Este último, se considera el resultado más significativo de esta tesis, lo cual valida la hipótesis acerca de aquellas características farmacofóricas que debe poseer un compuesto con núcleo de quinonas para poseer actividad tripanosomicida y selectividad. Con estos resultados, es posible plantear que serían muy útiles estudios de potenciación entre nifurtimox o benznidazol con los análogos de L-BSO o las 2-aminoarilquinonas.
Metodologías para la degradación de pesticidas organofosforados (OPs) en medio acuoso y líquidos iónicos funcionalizados
(2019) Morales Oyarzún, Javiera Ignacia; Pavez Guerrero, Paulina Isabel; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Los pesticidas organofosforados se usan ampliamente en el mundo para el control de plagas. Sin embargo, también resultan tóxicos para el ser humano debido a que su actividad es inespecífica y a su alta bioacumulación. Por esto, se busca una rápida y efectiva degradación de éstos. Los procesos existentes hoy en día suelen no ser tan eficaces, debido a que son costosos, requieren condiciones muy específicas de reacción, uso de disolventes orgánicos tóxicos o largos tiempos son necesarios para su degradación. En este contexto, en este trabajo de tesis se propusieron dos alternativas a las metodologías tradicionales de degradación, i) el uso de líquidos iónicos (LIs) como reemplazo a los disolventes orgánicos convencionales, y ii) uso de procesos oxidativos avanzados, reportados como procesos de oxidación de contaminantes de manera más limpia y efectiva. Con respecto a la primera propuesta, se sintetizaron y caracterizaron nueve líquidos iónicos, utilizando 1-butil-3-metil imidazolio como catión y diferentes aminoácidos (AA) como anión, formando LIs del tipo [Bmim][AA] y cuatro líquidos iónicos próticos (PILs), utilizando diferentes ácidos orgánicos como anión. Para ambos tipos de LIs se determinaron parámetros de disolventes y se analizó su uso como medio de reacción en la degradación de un pesticida organofosforado como el Paraoxón®. Los resultados arrojaron que los LIs se comportaron de manera dual frente a la degradación, ya que la reacción ocurrió sin un agente externo como nucleófilo. De esta manera, los LIs actuaron tanto como nucleófilo y como medio de reacción. Además, se obtuvo un aumento considerable en la velocidad de degradación, en comparación con la velocidad reportada en LIs convencionales. Por otro lado, dentro de la segunda propuesta, en esta tesis se evaluó la oxidación del pesticida Paraoxón®, a partir de la generación de un catión radical de una especie de porfirina de Fe(III), en presencia de H2O2. En este caso, se utilizaron varias técnicas analíticas para identificar la existencia de productos de oxidación. Finalmente, se obtuvieron productos con un bajo porcentaje de conversión. Esto, principalmente debido a la poca estabilidad del sistema propuesto y probablemente por la elección del ligando del complejo de Fe(III).
Estudio teórico de formación molecular sobre superficies de PaHs con aplicaciones en reacciones del medio interestelar.
(2019) Barrales Martínez, César Camilo; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
En el presente trabajo de tesis se estudió, a nivel teórico, el proceso de formación de las moléculas H2, CO, O2 y H2O sobre superficies de hidrocarburos aromáticos policíclicos, las cuales, se postula que están presentes tanto en la tierra como en el espacio exterior. Se ha postulado que éstos son parte de granos de polvo presentes en una región del espacio conocida como medio interestelar. Las superficies de estas moléculas han mostrado ser óptimas para llevar a cabo el proceso de adsorción de átomos y moléculas en el medio donde se encuentren. Por este motivo, se estudió el proceso de formación de estas moléculas por medio de sucesivas reacciones de adsorción de átomos de H, C y O sobre estas superficies. Desde la perspectiva de la química teórica y computacional, se analizaron diferentes mecanismos, donde el cálculo de la energía de activación de cada proceso (adsorción y desorción) es clave para la determinación de la validez de éstos. Para un análisis detallado del mecanismo de reacción involucrado en los procesos de formación molecular se utilizó el modelo de Fuerza de Reacción y el de Activation Strain Model, los cuales, fueron capaces de identificar los factores que están gobernando cada reacción en estudio. Con estos datos, se calculó la constante de velocidad del proceso de formación de H2 sobre la superficie de diferentes PAHs, el cual, fue comparado con el valor propuesto previamente para el proceso y se concluyó que las reacciones libres de energía de activación serían claves para la formación de estas moléculas en condiciones interestelares con la constante de velocidad propuesta.
Síntesis y caracterización de compuestos del tipo ciclofano como posibles building blocks para la obtención de complejos organometálicos con potencial capacidad de activación de CO2
(2019) Castillo Suzarte, Francisco Javier; Chávez Madariaga, Ivonne; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Este trabajo de tesis está enfocado hacia la síntesis y caracterización de compuestos del tipo ciclofano, con una parte aromática y una cadena alifática, fuera de plano, que bloquee uno de los planos del compuesto, con el fin de obtener complejos metálicos con potencial actividad para la reducción de CO2. En primera instancia se realizaron cálculos computacionales para establecer el largo de la cadena carbonada fuera de plano, para obtener un impedimento estérico óptimo en el ligando final, sin afectar la aromaticidad del anillo central. Este estudio dio como resultado que la longitud óptima correspondería a entre 9 y 11 átomos para la cadena alifática fuera de plano. A partir de estos resultados se sintetizó 1(1,4)-bencenocicloundecafano y 2,11- dioxa-1(1,4)-bencenocicloundecafano, obteniéndose ambos en bajo rendimiento, con una alta pureza, en donde todos los compuestos intermediarios fueron caracterizados por técnicas espectroscópicas convencionales. Por otra parte, se sintetizó bromuro oleico a partir de un producto natural barato y abundante, en un intento de preparar 1(1,5)-(2,6-di[R1]-4,8-di[R2]-3,7-dihidro-s-indaceno), lo cual no fue posible debido a diversas reacciones colaterales secundarias en el último paso. Por último, se sintetizó una familia de compuestos del tipo azaciclofanos, en donde se pudieron obtener tres de los cuatro compuestos propuestos. Se realizaron estudios más detallados sobre PDCMD debido a las características presentadas en su síntesis. Diferentes espectroscopias demostraron que este ligando cambia su estructura propuesta, pero manteniendo las características buscadas, por lo que fue utilizado en la síntesis de complejos mono y bimetálicos derivados de cobre. Estos complejos fueron estudiados electroquímicamente, dando como resultado preliminar una disminución en el potencial de reducción del CO2, e incluso demostraron que frente a una electrocatálisis son capaces de transformarlo en oxalato, resultado estudiado mediante espectroscopia IR, Raman y 13C RMN.
Estudio de la conversión catalítica de CO2 sobre estructuras organometálicas
(2019) Guzmán Ángel, Daniela; Toro Labbé, Alejandro; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Los últimos análisis realizados en el marco del programa de la Vigilancia de la Atmósfera Global (VAG) de la Organización Meteorológica Mundial (OMM) muestran el gran aumento en los últimos años de las fracciones molares mundiales del dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) y óxido nitroso (N2O), niveles que evidencian el cambio climático.[1] Actualmente se han estudiado diversas vías para disminuir la concentración de estos gases, la más importante es la creación de nuevas normativas que restrinjan las emisiones, además de la utilización, adsorción y almacenamiento de estas moléculas.[2, 3] El uso de nuevos materiales porosos para la captura y almacenamiento de CO2, CH4 y N2O ha tomado gran interés en los últimos años. Uno de estos nuevos materiales son los llamados metal-organic frameworks (MOFs). Los MOFs son una nueva clase de material poroso cristalino que presenta propiedades únicas, incluyendo gran área superficial, alta porosidad, y baja densidad cristalina además de gran estabilidad térmica y química.[4–6] Este material consiste en clusters metálicos u óxidos metálicos conectados con puentes orgánicos y son sintetizados mediante técnicas de auto-ensamblaje.[3] En años recientes, los MOFs han demostrado ser candidatos prometedores para el almacenamiento de gases y en procesos catalíticos como sustrato debido a su flexibilidad, estructura de poros y la variedad que se puede obtener mediante el cambio de los centros metálicos o los puentes orgánicos.[7] La utilización de CO2 y CH4, principalmente, como fuente de carbón para la síntesis de productos químicos valiosos, ha presentado gran interés en la industria química ya que son moléculas abundantes y de bajo costo. La hidrogenación catalítica de CO2 es considerada una de las vías más prometedoras para convertir esta molécula, ya que puede proveer una gran variedad de compuestos útiles.[8] El ácido fórmico (HCOOH) es uno de los compuestos que ha recibido atención ya que tiene numerosas aplicaciones en las industrias de alimento, agricultura, cuero y caucho.[9] Esta reacción permite así reducir la concentración de CO2 en la atmósfera. Otra forma de reducir el CO2 es hidratarlo para formar ácido carbónico (H2CO3).[10] En este último contexto, se proponen estrategias para mejorar la conversión de CO2, mediante el diseño de nuevas superficies catalíticas, nuevos MOFs generados vía funcionalización de los puentes orgánicos.[11] Los cambios serán estudiados y analizados mediante cálculos mecano-cuánticos, principalmente utilizando la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT), y descriptores que ayudarán a dilucidar el mecanismo de reacción y los eventos químicos involucrados a lo largo de ésta.[12, 13]
Síntesis de nanocompositos polietileno/óxido de grafeno reducido utilizando complejos de Ni (II) soportados sobre óxido de grafeno reducido modificado químicamente con ácidos de Lewis
(2019) Correa Alfaro, Sebastián; Rojas Guerrero, René; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
En complejos métalicos de transición tardía, el pre-catalizador puede ser activado usando reactivos en cantidades estequiométricas. El potente ácido de Lewis B(C6F5)3 se puede adicionar a aquellos pre-catalizadores que contengan funcionalidades básicas de Lewis en la estructura del ligando capaces de interactuar con ácidos de Lewis. Probablemente los sistemas más importantes activados con B(C6F5)3 son los catalizadores -iminocarboxamida y -ciano--cetoiminato de níquel. Estos catalizadores son similares a otras familias de catalizadores basados en metales de transición, sin embargo, presentan una diferencia crucial. La presencia de los grupos funcionales carboxamida y nitrilo, respectivamente en la estructura del ligando permite, a través de estos grupos la interacción con ácidos de Lewis presentes en el medio de reacción, resultando en un incremento de la actividad catalítica. Pero más importante, esta interacción permitió desarrollar una metodología sencilla para la heterogenización de catalizadores sobre ácidos de Lewis sólidos o superficies modificadas con ácidos de Lewis. Una de las ventajas de la utilización de catalizadores soportados, es que permite el desarrollo de nuevos materiales con propiedades únicas, como son los nanocompositos. Dentro de todos los materiales inorgánicos conocidos, el grafeno destaca debido a que presenta excelentes popiedades que lo hacen interesante ya sea como soporte o como nanoreforzante. Tradicionalmente, los nanocompositos grafeno/polietileno se han sintetizado utilizando MAO como co-catalizador, junto con un catalizador metaloceno o postmetaloceno. Sin embargo, el anclaje de un ácido de Lewis como B(C6F5)3 en la superficie de grafeno y la subsecuente generación de un sitio ácido de Lewis heterogéneo capaz de activar remotamente catalizadores post-metalocénicos basados en níquel, no ha sido explorada hasta ahora. En este trabajo de investigación, se desarrolló un nuevo sitio ácido de Lewis heterogéneo, denominado rGO-O-B(C6F5)2. Proveniente de la reacción entre los grupos hidroxi presentes en la superficie de grafeno con B(C6F5)3, asumiendo la posibilidad de una interacción remota entre la unidad -O-B(C6F5)2 con grupos básicos de Lewis presentes en la estructura de compuestos organometálicos. De esta manera, los complejos -iminocarboxamida y -ciano--cetoiminato de níquel fueron heterogenizados sobre rGO-O-B(C6F5)2, los sistemas catalíticos resultantes fueron altamente activos hacia la polimerización de etileno in situ permitiendo la obtención de nuevos materiales nanocompuestos grafeno/polietileno con propiedades únicas.
Agregados co-poliméricos anfifílicos en solución acuosa como portadores de nanopartículas de cobre
(2019) Bossel López, Esteban Andree; Leiva Campusano, Ángel; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Los agregados de copolímeros en bloque anfifílicos en suspensión presentan, dentro de sus características, la capacidad de adsorber o encapsular otros componentes más pequeños que son incompatibles con el medio de solución. Esta propiedad permite transportar compuestos para fines específicos, siendo de interés para este trabajo la incorporación de nanopartículas de cobre y sus óxidos dentro de la matriz de agregado de copolímeros en bloque, para una futura aplicación como un producto fungicida o bactericida para la protección de alimentos. Las nanopartículas de cobre presentan los problemas de inestabilidad en suspensión, tendiendo a aglomerarse o a oxidarse en medio acuoso, cambiando su tamaño de partícula. Para poder disminuir este efecto, se utilizan compuestos que son estables en suspensión y que tengan la capacidad de estabilizar gracias a su estructura a partículas metálicas pequeñas, este es el caso de los copolímeros en bloque anfifílicos. En este trabajo se sintetizaron y caracterizaron copolímeros en bloque anfifílicos de poli(óxido de etileno) con poli(ϵ-caprolactona) y de poli(vinil pirrolidona) con poli (ϵcaprolactona) en estructuras de dibloque y tribloque, para estudiar el proceso de formación de agregados. Por otro lado, se sintetizaron y caracterizaron nanopartículas de cobre, nanopartículas de óxido de cobre (I) y nanopartículas de óxido de cobre (II), para finalmente incluirlas en los agregados de copolímeros en bloque. Las caracterizaciones se llevaron a cabo utilizando técnicas de DLS, TEM, Potencial Z, UV-Vis y Fluorescencia, según el sistema a caracterizar. Para la mayoría de los casos, los agregados presentaron morfologías micelares esféricas, y sólo en casos de baja estabilidad se pierde esta morfología debido a fenómenos de aglomeración. Al realizar la adición de nanopartículas al sistema de agregados de copolímeros en bloque, se observó que se desestabiliza el agregado perdiendo su morfología. Se determinó que existe una interacción entre las nanopartículas metálicas y los agregados generando un sistema, aludiendo a la característica de portador del agregado copolímérico. Los sistemas que presentaron mayor estabilidad fueron los que contenían agregados de copolímeros de Pol(vinil pirrolidona) con poli(ϵ-caprolactona) en formatos de dibloques. De acuerdo a lo anterior, el uso de copolímeros dibloques con carácter más hidrofóbico vendrían a solucionar las carencias de estabilidad, tanto morfológicamente como en suspensión, que presentan los sistemas más hidrofílicos, además de, la adsorción de nanopartículas metálicas en su estructura sin desestabilizar el sistema. Estos sistemas más estables permitirían las posibles funcionalizaciones para un uso futuro como producto industrial de carácter biodegradable, en el combate contra hongos y bacterias, por ejemplo en agricultura, sin comprometer a la flora y fauna del medio.
Síntesis, caracterización y propiedades dieléctricas de nuevos polímeros conteniendo grupos polarizables
(2019) Bonardd Salvador, Sebastián Ignacio; Leiva Campusano, Ángel; Kortaberria, Galder.; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Este proyecto de investigación se enmarca en la síntesis y caracterización de nuevos materiales dieléctricos del tipo dipolar glass polymer, los cuales corresponden a materiales poliméricos amorfos que contienen en su estructura grupos funcionales de elevado momento dipolar y con el mayor valor posible de temperatura de transición vítrea (Tg), para evitar la aparición de fenómenos disipativos a las temperaturas de trabajo del material. Se sintetizaron homopolímeros del tipo polimetacrilato y, por primera vez, poliitaconatos conteniendo como entidades dipolares grupos sulfonas y nitrilos. Todos estos materiales exhibieron valores de constante dieléctrica (ε’r) por sobre el promedio para polímeros convencionales. Además, se obtuvieron valores de factores de pérdidas (Tan(δ)) inferiores a 0,02, permitiéndoles ser considerados como materiales con bajas pérdidas energéticas. Por otra parte, la posibilidad de llevar a cabo una doble modificación sobre la estructura monomérica de los poliitaconatos, permitió evaluar el efecto sobre las propiedades dieléctricas que genera la adición de una segunda entidad dipolar o una estructura que incremente el valor de Tg del material. También se sintetizaron nuevos copolímeros conteniendo unidades metacrílicas (con grupos sulfona o nitrilo) y unidades N-vinil-2-pirrolidona, obteniéndose materiales con valores de constante dieléctrica (ε’r) por sobre el promedio para polímeros convencionales y bajos factores de pérdidas. Además, mostraron valores de Tg superiores al de los polimetacrilatos, retrasando la aparición de fenómenos disipativos en la escala de temperatura. Finalmente, utilizando materiales obtenidos a partir de desechos industriales, se prepararon mezclas poliméricas en formato de películas flexibles con propiedades dieléctricas mejoradas. Intentando aportar al desarrollo de una electrónica flexible y responsable con el medio ambiente.
Síntesis, caracterización y estudio electroquímico y fotofísico de complejos de Cu(I) para su utilización como materiales híbridos en la transformación de dióxido de carbono
(2019) Martínez Ahumada, Natalia del Pilar; Isaacs Casanova, Mauricio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Se ha demostrado que la concentración de dióxido de carbono (CO2) en la atmósfera ha aumentado drásticamente desde que se estableció la denominada Revolución Industrial. Este incremento, ha afectado la temperatura en la Tierra, fenómeno conocido como calentamiento global. Utilizar CO2 como un material de inicio para generar productos de interés industrial es atractivo y sostenible, ya que de esta forma el CO2 puede ser reciclado. Activar químicamente a la molécula de CO2 y posteriormente transformarla en productos conlleva un alto costo energético, el cuál podría ser disminuido con la asistencia de un catalizador. Compuestos de coordinación de varios metales de transición se han utilizado como catalizadores en la reducción electroquímica y fotoquímica de CO2 llevándola a cabo a un menor sobrepotencial. Esta tesis propone el uso de complejos de Cu(I) como alternativa de catalizador para la transformación de CO2. Para ello, se sintetizó un set de 7 complejos de Cu(I) con ligandos polipiridínicos (NN) y fosfínicos (PP), los cuales se utilizaron como electrocatalizadores y fotocatalizadores en la transformación de CO2, tanto de forma homogénea como heterogénea. Monóxido de carbono (CO), metanol (CH3OH) y reacciones paralelas de inserción de CO2, se encontraron como productos de la transformación de CO2. Además, se estudió los equilibrios químicos en solución que presentaron algunos de los complejos de Cu(I) utilizados, y la capacidad que mostraron de generar complejos estables a través de interacciones supramoleculares, cuya presencia ocasionó la modificación de las propiedades electroquímicas y espectroscópicas respecto al complejo inicial.
Diseño, síntesis, estudios de acoplamiento molecular y evaluación biológica de nuevos compuestos inhibidores de la vía de señalización Hedgehog.
(2019) Zárate Méndez, Ana María; Salas Sánchez, Cristián Osvaldo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Debido a que la activación aberrante de la vía de señalización Hedgehog (Hh) está relacionada con procesos de carcinogénesis, la inhibición de Hh ha surgido como una herramienta para el tratamiento de una amplia gama de cánceres humanos, donde el receptor Smoothened (Smo) ha sido el principal blanco terapéutico. El primer antagonista comercial de Smo vismodegib (GDC0449/Erivedge®), fue aprobado el año 2012 por la FDA para el tratamiento del carcinoma de células basales en etapas avanzadas de la enfermedad. Sin embargo, en los últimos años, han surgido mutaciones en Smo que confieren resistencia al tratamiento. Por esta razón, el desarrollo de nuevos antagonistas de Smo representa un desafío importante para la terapia del cáncer. Desde el punto de vista químico, una de las características comunes que presentan los inhibidores de Hh o antagonistas de Smo, es la presencia de un sistema heterocíclico como núcleo. Por ello, a partir de diversas evidencias reportadas en bibliografía y trabajos previos de nuestro grupo de investigación, en esta tesis se diseñaron, sintetizaron y evaluaron biológicamente un conjunto de nuevas purinas 2,6,9-trisustituidas como potenciales agentes antitumorales. De un total de 49 compuestos sintetizados, fueron seleccionados aquellos que presentaron el mejor perfil de potencia y selectividad en modelos de cáncer in vitro. Así, los compuestos 4r, 4s, 11a, 14g y 14j reportaron valores de IC50 en el rango de 1.2 a 40 µM en ensayos de viabilidad celular en un amplio panel de líneas celulares neoplásicas humanas, donde la apoptosis, fue el principal tipo de muerte celular observada para estos derivados, siendo estadísticamente más significativo el efecto producido por el compuesto 4s que además fue capaz de reprimir la expresión génica de Hh. Adicionalmente, ensayos de desplazamiento con Bodipy-Ciclopamina, estudios de genes reporteros (Gli-luciferasa) y estudios de la expresión génica mediante qRT-PCR, lograron identificar 4s como un nuevo antagonista de Smo. Estudios de acoplamiento molecular confirman que este derivado de purina se une al dominio transmembrana de Smo al igual que los antagonistas Smo aprobados clínicamente. Finalmente, en estudios in vivo, utilizando un modelo animal de ratón C57BL/6, el compuesto 4s vehiculizado en nanopartículas de fosfolípidos, mostró tener un efecto antitumoral en células B16F10 de melanoma murino (dependiente de Hh) al reducir la reincidencia tumoral y metástasis del tumor primario en única dosis de 1.5 mg de aplicación subcutánea. A partir de todo el trabajo realizado en esta tesis, se concluye que 4s es un prometedor agente antagonista de Smo, con un perfil citotóxico selectivo por células neoplásicas vs células no neoplásicas y con un notorio efecto antitumoral capaz de afectar específicamente el crecimiento y reincidencia de tumores dependientes de la vía Hh.Debido a que la activación aberrante de la vía de señalización Hedgehog (Hh) está relacionada con procesos de carcinogénesis, la inhibición de Hh ha surgido como una herramienta para el tratamiento de una amplia gama de cánceres humanos, donde el receptor Smoothened (Smo) ha sido el principal blanco terapéutico. El primer antagonista comercial de Smo vismodegib (GDC0449/Erivedge®), fue aprobado el año 2012 por la FDA para el tratamiento del carcinoma de células basales en etapas avanzadas de la enfermedad. Sin embargo, en los últimos años, han surgido mutaciones en Smo que confieren resistencia al tratamiento. Por esta razón, el desarrollo de nuevos antagonistas de Smo representa un desafío importante para la terapia del cáncer. Desde el punto de vista químico, una de las características comunes que presentan los inhibidores de Hh o antagonistas de Smo, es la presencia de un sistema heterocíclico como núcleo. Por ello, a partir de diversas evidencias reportadas en bibliografía y trabajos previos de nuestro grupo de investigación, en esta tesis se diseñaron, sintetizaron y evaluaron biológicamente un conjunto de nuevas purinas 2,6,9-trisustituidas como potenciales agentes antitumorales. De un total de 49 compuestos sintetizados, fueron seleccionados aquellos que presentaron el mejor perfil de potencia y selectividad en modelos de cáncer in vitro. Así, los compuestos 4r, 4s, 11a, 14g y 14j reportaron valores de IC50 en el rango de 1.2 a 40 µM en ensayos de viabilidad celular en un amplio panel de líneas celulares neoplásicas humanas, donde la apoptosis, fue el principal tipo de muerte celular observada para estos derivados, siendo estadísticamente más significativo el efecto producido por el compuesto 4s que además fue capaz de reprimir la expresión génica de Hh. Adicionalmente, ensayos de desplazamiento con Bodipy-Ciclopamina, estudios de genes reporteros (Gli-luciferasa) y estudios de la expresión génica mediante qRT-PCR, lograron identificar 4s como un nuevo antagonista de Smo. Estudios de acoplamiento molecular confirman que este derivado de purina se une al dominio transmembrana de Smo al igual que los antagonistas Smo aprobados clínicamente. Finalmente, en estudios in vivo, utilizando un modelo animal de ratón C57BL/6, el compuesto 4s vehiculizado en nanopartículas de fosfolípidos, mostró tener un efecto antitumoral en células B16F10 de melanoma murino (dependiente de Hh) al reducir la reincidencia tumoral y metástasis del tumor primario en única dosis de 1.5 mg de aplicación subcutánea. A partir de todo el trabajo realizado en esta tesis, se concluye que 4s es un prometedor agente antagonista de Smo, con un perfil citotóxico selectivo por células neoplásicas vs células no neoplásicas y con un notorio efecto antitumoral capaz de afectar específicamente el crecimiento y reincidencia de tumores dependientes de la vía Hh.Debido a que la activación aberrante de la vía de señalización Hedgehog (Hh) está relacionada con procesos de carcinogénesis, la inhibición de Hh ha surgido como una herramienta para el tratamiento de una amplia gama de cánceres humanos, donde el receptor Smoothened (Smo) ha sido el principal blanco terapéutico. El primer antagonista comercial de Smo vismodegib (GDC0449/Erivedge®), fue aprobado el año 2012 por la FDA para el tratamiento del carcinoma de células basales en etapas avanzadas de la enfermedad. Sin embargo, en los últimos años, han surgido mutaciones en Smo que confieren resistencia al tratamiento. Por esta razón, el desarrollo de nuevos antagonistas de Smo representa un desafío importante para la terapia del cáncer. Desde el punto de vista químico, una de las características comunes que presentan los inhibidores de Hh o antagonistas de Smo, es la presencia de un sistema heterocíclico como núcleo. Por ello, a partir de diversas evidencias reportadas en bibliografía y trabajos previos de nuestro grupo de investigación, en esta tesis se diseñaron, sintetizaron y evaluaron biológicamente un conjunto de nuevas purinas 2,6,9-trisustituidas como potenciales agentes antitumorales. De un total de 49 compuestos sintetizados, fueron seleccionados aquellos que presentaron el mejor perfil de potencia y selectividad en modelos de cáncer in vitro. Así, los compuestos 4r, 4s, 11a, 14g y 14j reportaron valores de IC50 en el rango de 1.2 a 40 µM en ensayos de viabilidad celular en un amplio panel de líneas celulares neoplásicas humanas, donde la apoptosis, fue el principal tipo de muerte celular observada para estos derivados, siendo estadísticamente más significativo el efecto producido por el compuesto 4s que además fue capaz de reprimir la expresión génica de Hh. Adicionalmente, ensayos de desplazamiento con Bodipy-Ciclopamina, estudios de genes reporteros (Gli-luciferasa) y estudios de la expresión génica mediante qRT-PCR, lograron identificar 4s como un nuevo antagonista de Smo. Estudios de acoplamiento molecular confirman que este derivado de purina se une al dominio transmembrana de Smo al igual que los antagonistas Smo aprobados clínicamente. Finalmente, en estudios in vivo, utilizando un modelo animal de ratón C57BL/6, el compuesto 4s vehiculizado en nanopartículas de fosfolípidos, mostró tener un efecto antitumoral en células B16F10 de melanoma murino (dependiente de Hh) al reducir la reincidencia tumoral y metástasis del tumor primario en única dosis de 1.5 mg de aplicación subcutánea. A partir de todo el trabajo realizado en esta tesis, se concluye que 4s es un prometedor agente antagonista de Smo, con un perfil citotóxico selectivo por células neoplásicas vs células no neoplásicas y con un notorio efecto antitumoral capaz de afectar específicamente el crecimiento y reincidencia de tumores dependientes de la vía Hh.
Síntesis y caracterización de organocatalizadores bis(guanidinas) y benzodimidazoles, obtenidos mediante ciclación intramolecular : evaluación de su actividad catalítica en la formación de carbonatos cíclicos
(2020) Mesías Salazar, Ángela Diana; Rojas Guerrero, René; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
En la búsqueda por utilizar el dióxido de carbono (CO2) como materia prima para sintetizar compuestos de alto valor agregado de interés para la industria química, se ha investigado la transformación catalítica de CO2 y epóxidos para formar carbonatos cíclicos. Estos compuestos son de gran utilidad en aplicaciones como: electrolitos en baterías de ion-litio, solventes apróticos, precursores en la síntesis de policarbonatos, poliuretanos y poligliceroles. Este documento contiene los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas bis(guanidinas) y su aplicación como organocatalizadores, alternativos a los sistemas catalíticos tradicionales (complejos metálicos). Para ello se realizó la síntesis de 6 bis(guanidinas) puenteadas (L1‒L6), las que se obtuvieron con excelentes rendimientos entre 85‒99 %. De estos, sólo se evaluaron las bis(guanidinas) (L1‒L4) como organocatalizadores para conversión de CO2 y epóxidos en carbonatos cíclicos. Los compuestos evaluados exhibieron una buena actividad catalítica en presencia de TBAI como cocatalizador, alcanzando conversiones entre 62‒92 % y valores de TOF(h-1) entre 2,58‒3,83, dependiente de la bis(guanidina) estudiada. Esta reacción ocurre vía puente de hidrógeno entre los grupos N‒H y el átomo de oxígeno del epóxido, activándolo y facilitando el ataque nucleofílico del I-. Estos organocatalizadores permiten llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves de presión (1 bar CO2) y temperatura (70 °C). Por otro lado, se estudió la ciclación intramolecular, catalizada por Cu (II) a partir de las bis(guanidinas) (L1 y L2) para la generación de compuestos benzodiimidazoles. Estos nuevos compuestos fueron obtenidos con buenos rendimientos entre 62‒67 %. El proceso catalítico resultante fue monitoreado, mediante reacciones in situ seguidas por 1H‒RMN y ES‒IMS, pudiendo identificar las diferentes especies que se generan durante la reacción. Esto resultados, son la base de una propuesta mecanística para esta reacción.En la búsqueda por utilizar el dióxido de carbono (CO2) como materia prima para sintetizar compuestos de alto valor agregado de interés para la industria química, se ha investigado la transformación catalítica de CO2 y epóxidos para formar carbonatos cíclicos. Estos compuestos son de gran utilidad en aplicaciones como: electrolitos en baterías de ion-litio, solventes apróticos, precursores en la síntesis de policarbonatos, poliuretanos y poligliceroles. Este documento contiene los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas bis(guanidinas) y su aplicación como organocatalizadores, alternativos a los sistemas catalíticos tradicionales (complejos metálicos). Para ello se realizó la síntesis de 6 bis(guanidinas) puenteadas (L1‒L6), las que se obtuvieron con excelentes rendimientos entre 85‒99 %. De estos, sólo se evaluaron las bis(guanidinas) (L1‒L4) como organocatalizadores para conversión de CO2 y epóxidos en carbonatos cíclicos. Los compuestos evaluados exhibieron una buena actividad catalítica en presencia de TBAI como cocatalizador, alcanzando conversiones entre 62‒92 % y valores de TOF(h-1) entre 2,58‒3,83, dependiente de la bis(guanidina) estudiada. Esta reacción ocurre vía puente de hidrógeno entre los grupos N‒H y el átomo de oxígeno del epóxido, activándolo y facilitando el ataque nucleofílico del I-. Estos organocatalizadores permiten llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves de presión (1 bar CO2) y temperatura (70 °C). Por otro lado, se estudió la ciclación intramolecular, catalizada por Cu (II) a partir de las bis(guanidinas) (L1 y L2) para la generación de compuestos benzodiimidazoles. Estos nuevos compuestos fueron obtenidos con buenos rendimientos entre 62‒67 %. El proceso catalítico resultante fue monitoreado, mediante reacciones in situ seguidas por 1H‒RMN y ES‒IMS, pudiendo identificar las diferentes especies que se generan durante la reacción. Esto resultados, son la base de una propuesta mecanística para esta reacción.En la búsqueda por utilizar el dióxido de carbono (CO2) como materia prima para sintetizar compuestos de alto valor agregado de interés para la industria química, se ha investigado la transformación catalítica de CO2 y epóxidos para formar carbonatos cíclicos. Estos compuestos son de gran utilidad en aplicaciones como: electrolitos en baterías de ion-litio, solventes apróticos, precursores en la síntesis de policarbonatos, poliuretanos y poligliceroles. Este documento contiene los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas bis(guanidinas) y su aplicación como organocatalizadores, alternativos a los sistemas catalíticos tradicionales (complejos metálicos). Para ello se realizó la síntesis de 6 bis(guanidinas) puenteadas (L1‒L6), las que se obtuvieron con excelentes rendimientos entre 85‒99 %. De estos, sólo se evaluaron las bis(guanidinas) (L1‒L4) como organocatalizadores para conversión de CO2 y epóxidos en carbonatos cíclicos. Los compuestos evaluados exhibieron una buena actividad catalítica en presencia de TBAI como cocatalizador, alcanzando conversiones entre 62‒92 % y valores de TOF(h-1) entre 2,58‒3,83, dependiente de la bis(guanidina) estudiada. Esta reacción ocurre vía puente de hidrógeno entre los grupos N‒H y el átomo de oxígeno del epóxido, activándolo y facilitando el ataque nucleofílico del I-. Estos organocatalizadores permiten llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves de presión (1 bar CO2) y temperatura (70 °C). Por otro lado, se estudió la ciclación intramolecular, catalizada por Cu (II) a partir de las bis(guanidinas) (L1 y L2) para la generación de compuestos benzodiimidazoles. Estos nuevos compuestos fueron obtenidos con buenos rendimientos entre 62‒67 %. El proceso catalítico resultante fue monitoreado, mediante reacciones in situ seguidas por 1H‒RMN y ES‒IMS, pudiendo identificar las diferentes especies que se generan durante la reacción. Esto resultados, son la base de una propuesta mecanística para esta reacción.En la búsqueda por utilizar el dióxido de carbono (CO2) como materia prima para sintetizar compuestos de alto valor agregado de interés para la industria química, se ha investigado la transformación catalítica de CO2 y epóxidos para formar carbonatos cíclicos. Estos compuestos son de gran utilidad en aplicaciones como: electrolitos en baterías de ion-litio, solventes apróticos, precursores en la síntesis de policarbonatos, poliuretanos y poligliceroles. Este documento contiene los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas bis(guanidinas) y su aplicación como organocatalizadores, alternativos a los sistemas catalíticos tradicionales (complejos metálicos). Para ello se realizó la síntesis de 6 bis(guanidinas) puenteadas (L1‒L6), las que se obtuvieron con excelentes rendimientos entre 85‒99 %. De estos, sólo se evaluaron las bis(guanidinas) (L1‒L4) como organocatalizadores para conversión de CO2 y epóxidos en carbonatos cíclicos. Los compuestos evaluados exhibieron una buena actividad catalítica en presencia de TBAI como cocatalizador, alcanzando conversiones entre 62‒92 % y valores de TOF(h-1) entre 2,58‒3,83, dependiente de la bis(guanidina) estudiada. Esta reacción ocurre vía puente de hidrógeno entre los grupos N‒H y el átomo de oxígeno del epóxido, activándolo y facilitando el ataque nucleofílico del I-. Estos organocatalizadores permiten llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves de presión (1 bar CO2) y temperatura (70 °C). Por otro lado, se estudió la ciclación intramolecular, catalizada por Cu (II) a partir de las bis(guanidinas) (L1 y L2) para la generación de compuestos benzodiimidazoles. Estos nuevos compuestos fueron obtenidos con buenos rendimientos entre 62‒67 %. El proceso catalítico resultante fue monitoreado, mediante reacciones in situ seguidas por 1H‒RMN y ES‒IMS, pudiendo identificar las diferentes especies que se generan durante la reacción. Esto resultados, son la base de una propuesta mecanística para esta reacción.En la búsqueda por utilizar el dióxido de carbono (CO2) como materia prima para sintetizar compuestos de alto valor agregado de interés para la industria química, se ha investigado la transformación catalítica de CO2 y epóxidos para formar carbonatos cíclicos. Estos compuestos son de gran utilidad en aplicaciones como: electrolitos en baterías de ion-litio, solventes apróticos, precursores en la síntesis de policarbonatos, poliuretanos y poligliceroles. Este documento contiene los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas bis(guanidinas) y su aplicación como organocatalizadores, alternativos a los sistemas catalíticos tradicionales (complejos metálicos). Para ello se realizó la síntesis de 6 bis(guanidinas) puenteadas (L1‒L6), las que se obtuvieron con excelentes rendimientos entre 85‒99 %. De estos, sólo se evaluaron las bis(guanidinas) (L1‒L4) como organocatalizadores para conversión de CO2 y epóxidos en carbonatos cíclicos. Los compuestos evaluados exhibieron una buena actividad catalítica en presencia de TBAI como cocatalizador, alcanzando conversiones entre 62‒92 % y valores de TOF(h-1) entre 2,58‒3,83, dependiente de la bis(guanidina) estudiada. Esta reacción ocurre vía puente de hidrógeno entre los grupos N‒H y el átomo de oxígeno del epóxido, activándolo y facilitando el ataque nucleofílico del I-. Estos organocatalizadores permiten llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves de presión (1 bar CO2) y temperatura (70 °C). Por otro lado, se estudió la ciclación intramolecular, catalizada por Cu (II) a partir de las bis(guanidinas) (L1 y L2) para la generación de compuestos benzodiimidazoles. Estos nuevos compuestos fueron obtenidos con buenos rendimientos entre 62‒67 %. El proceso catalítico resultante fue monitoreado, mediante reacciones in situ seguidas por 1H‒RMN y ES‒IMS, pudiendo identificar las diferentes especies que se generan durante la reacción. Esto resultados, son la base de una propuesta mecanística para esta reacción.
Desarrollo de un inmunosensor electroquímico para la detección de biomarcador específico de cáncer
(2020) Martínez Rojas, Francisco Javier; Armijo Mancilla, Juan Francisco; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Una posible solución para el diagnóstico de cáncer son los estudios de seguimiento de biomarcadores tumorales. Si son detectados a tiempo y controlados durante un tratamiento adecuado, existe una excelente posibilidad de recuperación de muchos tipos de cáncer. Muchos tumores producen cantidades anormales de una molécula biológica conocida como biomarcador, la cual se encuentra en distintos fluidos corporales o tejidos indicando la presencia de cáncer. Los polímeros conductores (CPs) presentan características únicas como buena conductividad, estabilidad, reproducibilidad, biocompatibilidad y se producen a bajo costo. Además, cuando presentan estructuras nanométricas muestran buenas respuestas electroquímicas debido a un aumento del área activa, lo que demuestra su potencial uso como plataforma para la inmovilización orientada de la unidad de bioreconocimiento, correspondiente al anticuerpo específico al analito a detectar. En este trabajo, se desarrolló un inmunosensor electroquímico sin etiqueta basado en la inmovilización de anticuerpos específicos unido a un electrodo modificado con ácido aminofenilborónico/ácido poli-6-indolcarboxílico (APBA/6-PICA/GC) para la detección del antígeno prostático específico (PSA) y Proteasoma 20S (P20S). Las condiciones óptimas de cada paso en la obtención de la bioplataforma se enfocaron en el tiempo y la temperatura de incubación, logrando gran reproducibilidad y excelente estabilidad. La inmovilización orientada de cada anticuerpo se llevó a cabo utilizando APBA, favoreciendo la formación del inmunocomplejo. La respuesta redox intrínseca de 6-PICA, fue escogida como señal electroanalítica. Mediante voltametría de onda cuadrada se detectó P20S y PSA, con límites de detección y cuantificación de 11 y 37 ng·mL-1 para P20S y de 0,11 y 0,37 ng·mL-1 para PSA, respectivamente. Se determinaron altas constantes de afinidad para P20S-mAb y PSA-Anti-KLK3, mostrando valores de 7,63x109 M-1 y 2,32x109 M-1 , respectivamente, indicando una gran selectividad frente a interferentes. Todas estas características proponen que la bioplataforma se pueda utilizar para detectar concentraciones de P20S y PSA dentro de niveles clínicamente relevantes.Una posible solución para el diagnóstico de cáncer son los estudios de seguimiento de biomarcadores tumorales. Si son detectados a tiempo y controlados durante un tratamiento adecuado, existe una excelente posibilidad de recuperación de muchos tipos de cáncer. Muchos tumores producen cantidades anormales de una molécula biológica conocida como biomarcador, la cual se encuentra en distintos fluidos corporales o tejidos indicando la presencia de cáncer. Los polímeros conductores (CPs) presentan características únicas como buena conductividad, estabilidad, reproducibilidad, biocompatibilidad y se producen a bajo costo. Además, cuando presentan estructuras nanométricas muestran buenas respuestas electroquímicas debido a un aumento del área activa, lo que demuestra su potencial uso como plataforma para la inmovilización orientada de la unidad de bioreconocimiento, correspondiente al anticuerpo específico al analito a detectar. En este trabajo, se desarrolló un inmunosensor electroquímico sin etiqueta basado en la inmovilización de anticuerpos específicos unido a un electrodo modificado con ácido aminofenilborónico/ácido poli-6-indolcarboxílico (APBA/6-PICA/GC) para la detección del antígeno prostático específico (PSA) y Proteasoma 20S (P20S). Las condiciones óptimas de cada paso en la obtención de la bioplataforma se enfocaron en el tiempo y la temperatura de incubación, logrando gran reproducibilidad y excelente estabilidad. La inmovilización orientada de cada anticuerpo se llevó a cabo utilizando APBA, favoreciendo la formación del inmunocomplejo. La respuesta redox intrínseca de 6-PICA, fue escogida como señal electroanalítica. Mediante voltametría de onda cuadrada se detectó P20S y PSA, con límites de detección y cuantificación de 11 y 37 ng·mL-1 para P20S y de 0,11 y 0,37 ng·mL-1 para PSA, respectivamente. Se determinaron altas constantes de afinidad para P20S-mAb y PSA-Anti-KLK3, mostrando valores de 7,63x109 M-1 y 2,32x109 M-1 , respectivamente, indicando una gran selectividad frente a interferentes. Todas estas características proponen que la bioplataforma se pueda utilizar para detectar concentraciones de P20S y PSA dentro de niveles clínicamente relevantes.Una posible solución para el diagnóstico de cáncer son los estudios de seguimiento de biomarcadores tumorales. Si son detectados a tiempo y controlados durante un tratamiento adecuado, existe una excelente posibilidad de recuperación de muchos tipos de cáncer. Muchos tumores producen cantidades anormales de una molécula biológica conocida como biomarcador, la cual se encuentra en distintos fluidos corporales o tejidos indicando la presencia de cáncer. Los polímeros conductores (CPs) presentan características únicas como buena conductividad, estabilidad, reproducibilidad, biocompatibilidad y se producen a bajo costo. Además, cuando presentan estructuras nanométricas muestran buenas respuestas electroquímicas debido a un aumento del área activa, lo que demuestra su potencial uso como plataforma para la inmovilización orientada de la unidad de bioreconocimiento, correspondiente al anticuerpo específico al analito a detectar. En este trabajo, se desarrolló un inmunosensor electroquímico sin etiqueta basado en la inmovilización de anticuerpos específicos unido a un electrodo modificado con ácido aminofenilborónico/ácido poli-6-indolcarboxílico (APBA/6-PICA/GC) para la detección del antígeno prostático específico (PSA) y Proteasoma 20S (P20S). Las condiciones óptimas de cada paso en la obtención de la bioplataforma se enfocaron en el tiempo y la temperatura de incubación, logrando gran reproducibilidad y excelente estabilidad. La inmovilización orientada de cada anticuerpo se llevó a cabo utilizando APBA, favoreciendo la formación del inmunocomplejo. La respuesta redox intrínseca de 6-PICA, fue escogida como señal electroanalítica. Mediante voltametría de onda cuadrada se detectó P20S y PSA, con límites de detección y cuantificación de 11 y 37 ng·mL-1 para P20S y de 0,11 y 0,37 ng·mL-1 para PSA, respectivamente. Se determinaron altas constantes de afinidad para P20S-mAb y PSA-Anti-KLK3, mostrando valores de 7,63x109 M-1 y 2,32x109 M-1 , respectivamente, indicando una gran selectividad frente a interferentes. Todas estas características proponen que la bioplataforma se pueda utilizar para detectar concentraciones de P20S y PSA dentro de niveles clínicamente relevantes.Una posible solución para el diagnóstico de cáncer son los estudios de seguimiento de biomarcadores tumorales. Si son detectados a tiempo y controlados durante un tratamiento adecuado, existe una excelente posibilidad de recuperación de muchos tipos de cáncer. Muchos tumores producen cantidades anormales de una molécula biológica conocida como biomarcador, la cual se encuentra en distintos fluidos corporales o tejidos indicando la presencia de cáncer. Los polímeros conductores (CPs) presentan características únicas como buena conductividad, estabilidad, reproducibilidad, biocompatibilidad y se producen a bajo costo. Además, cuando presentan estructuras nanométricas muestran buenas respuestas electroquímicas debido a un aumento del área activa, lo que demuestra su potencial uso como plataforma para la inmovilización orientada de la unidad de bioreconocimiento, correspondiente al anticuerpo específico al analito a detectar. En este trabajo, se desarrolló un inmunosensor electroquímico sin etiqueta basado en la inmovilización de anticuerpos específicos unido a un electrodo modificado con ácido aminofenilborónico/ácido poli-6-indolcarboxílico (APBA/6-PICA/GC) para la detección del antígeno prostático específico (PSA) y Proteasoma 20S (P20S). Las condiciones óptimas de cada paso en la obtención de la bioplataforma se enfocaron en el tiempo y la temperatura de incubación, logrando gran reproducibilidad y excelente estabilidad. La inmovilización orientada de cada anticuerpo se llevó a cabo utilizando APBA, favoreciendo la formación del inmunocomplejo. La respuesta redox intrínseca de 6-PICA, fue escogida como señal electroanalítica. Mediante voltametría de onda cuadrada se detectó P20S y PSA, con límites de detección y cuantificación de 11 y 37 ng·mL-1 para P20S y de 0,11 y 0,37 ng·mL-1 para PSA, respectivamente. Se determinaron altas constantes de afinidad para P20S-mAb y PSA-Anti-KLK3, mostrando valores de 7,63x109 M-1 y 2,32x109 M-1 , respectivamente, indicando una gran selectividad frente a interferentes. Todas estas características proponen que la bioplataforma se pueda utilizar para detectar concentraciones de P20S y PSA dentro de niveles clínicamente relevantes.Una posible solución para el diagnóstico de cáncer son los estudios de seguimiento de biomarcadores tumorales. Si son detectados a tiempo y controlados durante un tratamiento adecuado, existe una excelente posibilidad de recuperación de muchos tipos de cáncer. Muchos tumores producen cantidades anormales de una molécula biológica conocida como biomarcador, la cual se encuentra en distintos fluidos corporales o tejidos indicando la presencia de cáncer. Los polímeros conductores (CPs) presentan características únicas como buena conductividad, estabilidad, reproducibilidad, biocompatibilidad y se producen a bajo costo. Además, cuando presentan estructuras nanométricas muestran buenas respuestas electroquímicas debido a un aumento del área activa, lo que demuestra su potencial uso como plataforma para la inmovilización orientada de la unidad de bioreconocimiento, correspondiente al anticuerpo específico al analito a detectar. En este trabajo, se desarrolló un inmunosensor electroquímico sin etiqueta basado en la inmovilización de anticuerpos específicos unido a un electrodo modificado con ácido aminofenilborónico/ácido poli-6-indolcarboxílico (APBA/6-PICA/GC) para la detección del antígeno prostático específico (PSA) y Proteasoma 20S (P20S). Las condiciones óptimas de cada paso en la obtención de la bioplataforma se enfocaron en el tiempo y la temperatura de incubación, logrando gran reproducibilidad y excelente estabilidad. La inmovilización orientada de cada anticuerpo se llevó a cabo utilizando APBA, favoreciendo la formación del inmunocomplejo. La respuesta redox intrínseca de 6-PICA, fue escogida como señal electroanalítica. Mediante voltametría de onda cuadrada se detectó P20S y PSA, con límites de detección y cuantificación de 11 y 37 ng·mL-1 para P20S y de 0,11 y 0,37 ng·mL-1 para PSA, respectivamente. Se determinaron altas constantes de afinidad para P20S-mAb y PSA-Anti-KLK3, mostrando valores de 7,63x109 M-1 y 2,32x109 M-1 , respectivamente, indicando una gran selectividad frente a interferentes. Todas estas características proponen que la bioplataforma se pueda utilizar para detectar concentraciones de P20S y PSA dentro de niveles clínicamente relevantes.Una posible solución para el diagnóstico de cáncer son los estudios de seguimiento de biomarcadores tumorales. Si son detectados a tiempo y controlados durante un tratamiento adecuado, existe una excelente posibilidad de recuperación de muchos tipos de cáncer. Muchos tumores producen cantidades anormales de una molécula biológica conocida como biomarcador, la cual se encuentra en distintos fluidos corporales o tejidos indicando la presencia de cáncer. Los polímeros conductores (CPs) presentan características únicas como buena conductividad, estabilidad, reproducibilidad, biocompatibilidad y se producen a bajo costo. Además, cuando presentan estructuras nanométricas muestran buenas respuestas electroquímicas debido a un aumento del área activa, lo que demuestra su potencial uso como plataforma para la inmovilización orientada de la unidad de bioreconocimiento, correspondiente al anticuerpo específico al analito a detectar. En este trabajo, se desarrolló un inmunosensor electroquímico sin etiqueta basado en la inmovilización de anticuerpos específicos unido a un electrodo modificado con ácido aminofenilborónico/ácido poli-6-indolcarboxílico (APBA/6-PICA/GC) para la detección del antígeno prostático específico (PSA) y Proteasoma 20S (P20S). Las condiciones óptimas de cada paso en la obtención de la bioplataforma se enfocaron en el tiempo y la temperatura de incubación, logrando gran reproducibilidad y excelente estabilidad. La inmovilización orientada de cada anticuerpo se llevó a cabo utilizando APBA, favoreciendo la formación del inmunocomplejo. La respuesta redox intrínseca de 6-PICA, fue escogida como señal electroanalítica. Mediante voltametría de onda cuadrada se detectó P20S y PSA, con límites de detección y cuantificación de 11 y 37 ng·mL-1 para P20S y de 0,11 y 0,37 ng·mL-1 para PSA, respectivamente. Se determinaron altas constantes de afinidad para P20S-mAb y PSA-Anti-KLK3, mostrando valores de 7,63x109 M-1 y 2,32x109 M-1 , respectivamente, indicando una gran selectividad frente a interferentes. Todas estas características proponen que la bioplataforma se pueda utilizar para detectar concentraciones de P20S y PSA dentro de niveles clínicamente relevantes.Una posible solución para el diagnóstico de cáncer son los estudios de seguimiento de biomarcadores tumorales. Si son detectados a tiempo y controlados durante un tratamiento adecuado, existe una excelente posibilidad de recuperación de muchos tipos de cáncer. Muchos tumores producen cantidades anormales de una molécula biológica conocida como biomarcador, la cual se encuentra en distintos fluidos corporales o tejidos indicando la presencia de cáncer. Los polímeros conductores (CPs) presentan características únicas como buena conductividad, estabilidad, reproducibilidad, biocompatibilidad y se producen a bajo costo. Además, cuando presentan estructuras nanométricas muestran buenas respuestas electroquímicas debido a un aumento del área activa, lo que demuestra su potencial uso como plataforma para la inmovilización orientada de la unidad de bioreconocimiento, correspondiente al anticuerpo específico al analito a detectar. En este trabajo, se desarrolló un inmunosensor electroquímico sin etiqueta basado en la inmovilización de anticuerpos específicos unido a un electrodo modificado con ácido aminofenilborónico/ácido poli-6-indolcarboxílico (APBA/6-PICA/GC) para la detección del antígeno prostático específico (PSA) y Proteasoma 20S (P20S). Las condiciones óptimas de cada paso en la obtención de la bioplataforma se enfocaron en el tiempo y la temperatura de incubación, logrando gran reproducibilidad y excelente estabilidad. La inmovilización orientada de cada anticuerpo se llevó a cabo utilizando APBA, favoreciendo la formación del inmunocomplejo. La respuesta redox intrínseca de 6-PICA, fue escogida como señal electroanalítica. Mediante voltametría de onda cuadrada se detectó P20S y PSA, con límites de detección y cuantificación de 11 y 37 ng·mL-1 para P20S y de 0,11 y 0,37 ng·mL-1 para PSA, respectivamente. Se determinaron altas constantes de afinidad para P20S-mAb y PSA-Anti-KLK3, mostrando valores de 7,63x109 M-1 y 2,32x109 M-1 , respectivamente, indicando una gran selectividad frente a interferentes. Todas estas características proponen que la bioplataforma se pueda utilizar para detectar concentraciones de P20S y PSA dentro de niveles clínicamente relevantes.Una posible solución para el diagnóstico de cáncer son los estudios de seguimiento de biomarcadores tumorales. Si son detectados a tiempo y controlados durante un tratamiento adecuado, existe una excelente posibilidad de recuperación de muchos tipos de cáncer. Muchos tumores producen cantidades anormales de una molécula biológica conocida como biomarcador, la cual se encuentra en distintos fluidos corporales o tejidos indicando la presencia de cáncer. Los polímeros conductores (CPs) presentan características únicas como buena conductividad, estabilidad, reproducibilidad, biocompatibilidad y se producen a bajo costo. Además, cuando presentan estructuras nanométricas muestran buenas respuestas electroquímicas debido a un aumento del área activa, lo que demuestra su potencial uso como plataforma para la inmovilización orientada de la unidad de bioreconocimiento, correspondiente al anticuerpo específico al analito a detectar. En este trabajo, se desarrolló un inmunosensor electroquímico sin etiqueta basado en la inmovilización de anticuerpos específicos unido a un electrodo modificado con ácido aminofenilborónico/ácido poli-6-indolcarboxílico (APBA/6-PICA/GC) para la detección del antígeno prostático específico (PSA) y Proteasoma 20S (P20S). Las condiciones óptimas de cada paso en la obtención de la bioplataforma se enfocaron en el tiempo y la temperatura de incubación, logrando gran reproducibilidad y excelente estabilidad. La inmovilización orientada de cada anticuerpo se llevó a cabo utilizando APBA, favoreciendo la formación del inmunocomplejo. La respuesta redox intrínseca de 6-PICA, fue escogida como señal electroanalítica. Mediante voltametría de onda cuadrada se detectó P20S y PSA, con límites de detección y cuantificación de 11 y 37 ng·mL-1 para P20S y de 0,11 y 0,37 ng·mL-1 para PSA, respectivamente. Se determinaron altas constantes de afinidad para P20S-mAb y PSA-Anti-KLK3, mostrando valores de 7,63x109 M-1 y 2,32x109 M-1 , respectivamente, indicando una gran selectividad frente a interferentes. Todas estas características proponen que la bioplataforma se pueda utilizar para detectar concentraciones de P20S y PSA dentro de niveles clínicamente relevantes.
Reactividad electroquímica de nanoestructuras de cobre : nanohilos vs nanocubos para la reducción de dióxido de carbono
(2020) Castro Castillo, Carmen Andrea; Isaacs Casanova, Mauricio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
En el presente trabajo se exponen los resultados para la síntesis y caracterización de electrodos de cobre policristalinos de mediana (DHP) y alta pureza del metal respectivamente estos fueron testeados in situ para su aplicación en electrocatálisis. Estos electrodos se basan en la combinación de propiedades conductoras y electrocatalíticas excepcionales. Los electrodos son de cobre modificados in situ con nanoestructuras del tipo nanocubos de cobre (CuCube) y nanohilos de cobre (CuNw) para su aplicación en electrocatálisis en la reducción de CO2. Se ha demostrado que las superficies nanoestructuradas mejoran la actividad y la selectividad de muchos catalizadores, y además que en este caso poseen una orientación cristalográfica preferente, hace que incremente la actividad catalítica y conjuntamente, la formación de un determinado producto de reacción que depende exclusivamente de la orientación cristalográfica de la superficie metálica. En este trabajo de tesis se presentan dos superficies de cobre nanoestructuradas de alta selectividad y de bajo costo con una orientación cristalográfica preferente para la formación de metano y etileno a partir de la reducción de CO2. La preparación in situ de los electrodos de Cu nanoestructurados, se realizó utilizando tres metodologías experimentales. Primero, para la formación de CuCube, se electropulió la superficie de cobre y luego se añadió KCl al electrolito soporte KHCO3 y realizó una voltametría cíclica al electrodo entre potenciales de -1,15 y +0,9 V vs Ag/AgCl hasta que se alcanzó un voltamograma estable. Se caracterizó en KHCO3 0,1 M (pH 6,8). En segundo lugar, los CuNW se obtuvieron a través de dos síntesis. Síntesis 1; se electropulió la superficie de cobre y luego se sumergió en un baño de NaOH y persulfato de potasio, después se redujó electroquímicamente en el electrólito soporte KHCO3. Síntesis 2; se formaron películas de sílice microporosas, las cuales se depositaron bajo condiciones potenciostáticas en el sustrato de cobre a partir de una solución precursora (TEOS, etanol, NaNO3, HCl y CTAB). El electrodo se sumergió en esta solución precursora y se consiguió un electrodepósito en condiciones de reposo mediante la aplicación de un potencial de reducción, durante un período de tiempo, se caracterizó en el electrolito soporte. Estos electrodos fueron caracterizados electroquímicamente mediante voltametría cíclica y voltametría de barrido lineal (curvas de pseudo polarización). La morfología superficial se caracterizó mediante microscopía de sonda de barrido (AFM) y microscopía electrónica de barrido (FE-SEM), además se utilizó difracción de rayos X (XRD). Para estudiar los productos de reacción se realizó electrolisis a potencial controlado. Los productos gaseosos se determinaron mediante Cromatografía de Gases (GC). Los análisis de productos acuosos se llevaron a cabo utilizando espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear, RMN (1H). Se estudió la actividad electrocatalítica de estos electrodos de Cu mediante voltametría de barrido lineal a bajas velocidades de barrido, en un régimen pseudo - estacionario. Además, se estudió sobre electrodos de Cu un nuevo set up de detección de productos gaseosos y/o volátiles, donde se acopló un análisis de inyección por flujo (FIA) y espectrometría de masas diferencial electroquímico (DEMS) para determinar in situ diferentes productos que se generan en la reacción de reducción de CO2. Este estudio demostró que la formación de nanoestructuras con una orientación cristalina preferente (111) para nanohilos y (100) para las estructuras cúbicas sobre una superficie de cobre es altamente selectiva frente a la reducción de CO2, para productos con uno o dos carbonos (C1 y C2) en su estructura respectivamente. Las nanoestructuras tipo Hilo con orientación (111) redujeron CO2 a hidrocarburos con C1 y las estructuras cúbicas de 400 y 300 nm redujeron CO2 a C2, ya que la capacidad de las nanoestructuras y su orientación cristalina favorece fuertemente la formación de productos de este tipo y además que es un paso importante para el desarrollo de un catalizador económico y que fueron exclusivamente selectivo para la formación de un producto de reacción que ayude a transformar este contaminante.
Construcción de dispositivos basados en nanotubos de carbono, semiconductores y perovskitas, evaluación de su aplicación en conversión de energía
(2020) Fernández Izquierdo, Leunam; Río Quero, Rodrigo del; Hevia, Samuel; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
La captura eficiente de energía solar, para generar dihidrógeno a partir de la fotoelectrólisis del agua o generar corriente empleando celdas solares sigue siendo uno de los mayores desafíos a los que se enfrenta la ciencia hoy en día. Los compuestos fotoactivos actualmente disponibles para ser empleados en la fotólisis y en las celdas solares tienen una baja eficiencia debido principalmente a que utilizan apenas al 4% de la energía solar total incidente en la superficie terrestre. Lo que podría aumentar mediante dispositivos que sean capaces de tener la menor cantidad de perdidas por conducción eléctrica. El objetivo de tesis fue la fabricación de dispositivos nanoestructurados empleando nanotubos de carbono, semiconductores y perovskitas, con buenas propiedades fotoelectrocatalíticas y/o fotovoltaicas. Para fabricar los dispositivos propuestos con propiedades fotoelectrocatalíticas se utilizaron capas delgadas de óxido de aluminio anodizado como plantilla, las cuales permitieron fabricar arreglos ordenados de nanotubos de carbono decorados con hematita y/o dióxido de titanio. Para los dispositivos con propiedades fotovoltaicas se utilizó las junturas p-n para obtener diodos empleando como semiconductor tipo n el óxido de galio y como semiconductor tipo p la perovskita inorgánica de cesio, plomo y bromo. Para caracterizar adecuadamente los materiales involucrados en los dispositivos se utilizaron difracción de Rayos-X, espectroscopia Raman, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, etc. La evaluación de las propiedades fotoelectrocatalíticas y fotovoltaicas de los dispositivos se realizó en base a medidas de densidad de corriente en función del voltaje.
Estudio teórico de carbenoides metálicos y sus reacciones de inserción en enlaces N-H Y O-H
(2020) Durán Guajardo, Rocío Belén; Herrera Pisani, Bárbara Andrea; Toro Labbé, Alejandro; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Debido a los desafíos que presenta la construcción de enlaces C-X (X: heteroátomo), especialmente en la síntesis de productos de interés industrial, se han propuesto estrategias a esta problemática como la reacción de inserción de carbenoides metálicos en enlaces X-H. En el presente trabajo de tesis, se estudió a nivel teórico, el mecanismo de reacción de inserción del carbenoide de cobre en enlaces X-H (X: N, O), ya que esta reacción proporciona procesos directos y eficientes hacia la formación de enlaces carbono-X y, además, corresponde a un método atractivo, ya que la activación X-H inducida por el metal no interactúa directamente con éste, sino más bien, con el carbono electrofílico del carbenoide. Los resultados indicaron que la reacción ocurre mediante el acercamiento posterior del sustrato (anilina/fenol) siguiendo un mecanismo concertado, el cual presenta tres pasos importantes: (i) proceso sin barrera de energía llevando a un complejo reactante inicial, (ii) transferencia protónica del sustrato al carbenoide, que genera la salida del complejo de cobre (paso elemental) y (iii) ruptura de interacciones no covalentes entre el producto de inserción y el complejo de cobre. La inserción en el enlace O-H es favorecida tanto desde el punto de vista cinético como termodinámico con respecto al enlace N-H, donde la enantioselectividad de la inserción está dada por el ligando PhBOX mediante repulsiones estéricas, favoreciendo la formación del enantiómero R como producto de inserción. Para el paso elemental de la reacción, se utilizaron los modelos de fuerza de reacción (F(⇠)) y de activación y distorsión (ASM), encontrándose que la energía de activación para ambas reacciones es dominada por repulsiones estéricas entre el ligando y el sustrato utilizado. La fuerza de reacción indica que una gran contribución de la barrera energética en N-H es producto de la mayor contribución de W2, que impide el proceso de inserción. Adicionalmente, un estudio del efecto del sustituyente fue hecho para la reacción en el enlace O-H, modificando la estructura del carbenoide y del sustrato fenólico, de modo que, se favorece la cinética cuando se utilizan sustituyentes atractores de electrones en la posición orto o para al OH del fenol.

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