3.01 Tesis doctorado

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Caracterización experimental y numérica de flujos electro cinéticos para el mezclado de flujo por inestabilidad electrocinética (EKI) y detección de partículas por isotacoforesis (ITP)
(2022) Chen, Daming; Ramos Grez, Jorge; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
La tecnología de los procesos de análisis y detección químicos y bioquímicos se está impulsando diariamente hacia la micro y nano escala, motivada principalmente para obtener resultados más rápidos y con el menor costo posible, para un proceso de diagnóstico más eficiente. El flujo electro - osmótico con efectos electrocinéticos es el método principal de manipulación de fluidos en dispositivos de análisis a microescala (laboratorio en un chip). Estos dispositivos microelectrocinéticos logran una funcionalidad innovadora mediante la aplicación de campos eléctricos externos en diversas aplicaciones de microfluidos, como inyección, separación, mezcla, análisis químico y bioquímico y detección de muestras. Este proyecto de tesis se centra en el estudio y caracterización de dos fenómenos electrocinéticos, la inestabilidad del flujo electrocinético (EKI) y el flujo de isotacoforesis (ITP), con aplicación a microescala. En el estudio se resolvió un conjunto de ecuaciones de leyes de conservación que incluyen: especies, momento y conservación de la corriente eléctrica. Debido a la naturaleza altamente no lineal de los problemas de ITP y EKI, el conjunto de ecuaciones completamente acopladas se resolvió bajo el esquema de discretización de elementos finitos de alto orden en un dominio computacional bidimensional para comprender mejor el mecanismo primario y el comportamiento de la electrocinética. Adicionalmente, se estudiaron y caracterizaron experimentalmente los fenómenos electrocinéticos para validar el modelo numérico y describir las propiedades fundamentales del fenómeno, como la viscosidad, el potencial zeta y la movilidad electroforética de la especie. Los resultados y aportes más destacados de este estudio son: se ha podido desarrollar y validar empleando resultados experimentales y numéricos el número gamma (γ), como parámetro para predecir la ocurrencia del EKI. Y en base a este número, fue posible diseñar un micro – mezclador, optimizando el proceso de mezclado obteniendo una mezcla que alcanza el 76% de homogeneidad en tan solo 5 segundos. Por otro lado, fue posible diseñar y simular un método para separar y detectar nanopartículas de TiO2 utilizando un microcanal. Cuyo tiempo de respuesta es cercano a los 3 minutos, lo que significa una reducción del 20% en los procesos de separación capilar. Finalmente, como propuesta de investigación futura, se pretende ampliar una nueva línea de investigación basada en los resultados de la investigación actual para desarrollar un micro dispositivo para la detección de otro tipo de partículas metálicas o no metálicas.
Ingeniería racional de la enzima resveratrol O-metiltransferasa para la síntesis biológica de pinoestilbeno
(2022) Herrera Toro, Daniela Paula; Parra, Loreto; Schüller, Andreas; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
Los estilbenos son compuestos fenólicos derivados del metabolismo secundario de las plantas y cumplen un rol fundamental en su respuesta defensiva. El resveratrol es uno de los estilbenos más estudiados debido a sus propiedades benéficas para la salud humana. Sin embargo, al ser consumido, es metabolizado rápidamente mostrando una baja biodisponibilidad. Se ha reportado que derivados metilados de resveratrol, tienen una mayor estabilidad y biodisponibilidad, y por tanto un mayor valor agregado y atractivo industrial. El avance en la biocatálisis y la ingeniería metabólica ha permitido que la biosíntesis de resveratrol y derivados, mediante microorganismos optimizados, sea una alternativa sustentable a la síntesis química y a su extracción desde fuentes naturales. Existen escasos estudios que aborden la biosíntesis de pinoestilbeno, resveratrol mono-metilado, de elevado valor comercial. Principalmente porque las enzimas caracterizadas con actividad Ometiltransferasa (OMT), presentan una baja eficiencia en catalizar la mono-metilación de resveratrol, favoreciendo la di-metilación de este compuesto en una reacción secuencial de dos pasos, obteniendo pteroestilbeno como principal producto. Para generar una ruta alternativa de biosíntesis de pinoestilbeno, en esta investigación aplicamos una estrategia de ingeniería racional de proteínas en la enzima resveratrol OMT de Vitis vinifera (VvROMT), la que presenta la mayor eficiencia catalítica descrita en di-metilar resveratrol y obtener pteroestilbeno. En ausencia de la estructura cristalográfica de VvROMT, construimos un modelo tridimensional por homología en una conformación cerrada y catalíticamente competente, en complejo con resveratrol y S-adenosil-metionina. Caracterizamos el sitio de unión a sustrato de VvROMT a través de diferentes herramientas in silico, lo que nos permitió identificar cuatro residuos críticos. Construimos las variantes W20A, F24A, F311A, y F318A mediante mutagénesis sitio dirigida y observamos una disminución considerable de su actividad enzimática a partir de resveratrol, validando nuestro modelo estructural. Luego, mediante un diseño racional, aplicando una estrategia basada en estructura y un análisis comparativo de los residuos del sitio activo entre VvROMT y otras estilbeno OMTs, generamos ocho variantes. La variante F311W/L117F generó hasta un 67% de conversión a pinoestilbeno después de 24 h de reacción mientras que con la enzima nativa no se detectó pinoestilbeno y se obtuvo un 44,2% de conversión a pteroestilbeno. Por otro lado, la variante L117F presentó una mejora global en su actividad específica. Logramos modificar exitosamente la preferencia de sustrato de VvROMT, pasando desde una di-metilación secuencial a mono-metilar resveratrol y obtener pinoestilbeno como principal producto. Estas variantes pueden ser incluidas en rutas sintéticas existentes para la biosíntesis sustentable de pinoestilbeno en sistemas recombinantes. Nuestros resultados sugieren que el sitio activo de VvROMT puede ser ingenierizado para diversificar la producción de estilbenos y otros compuestos fenólicos industrialmente competitivos y beneficiosos para la salud y nutrición humana.
Pressurized hot water extraction of polyphenols from agroindustrial by-products : bioactivity assessment.
(2014) Vergara Salinas, José Rodrigo; Pérez C., José Ricardo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
Reducción fotoelectroquímica de nitrato en presencia de dióxido de carbono utilizando un electrodo de Cu2O/TiO2/FTO
(2021) Matamala Troncoso, Luis Felipe; Sáez Navarrete, César; Isaacs Casanova, Mauricio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
El escenario energético actual y el incremento de los gases de efecto invernadero han impulsado la búsqueda y generación de alternativas energéticas sustentables. El hidrógeno o moléculas portadoras de hidrógeno como amoniaco o etanol, entre otras, han surgido como alternativas energéticas a los combustibles fósiles. No obstante, muchas moléculas portadoras de hidrógeno son consideradas tóxicas, de difícil manejo y almacenamiento. Urea es un compuesto nitrogenado considerado como portador de hidrógeno, no tóxico, de almacenamiento seguro, que puede ser utilizado como nutriente vegetal y además como combustible. Esta tesis doctoral plantea la síntesis de urea mediante la reducción fotoelectroquímica de nitrato de sodio en presencia de dióxido de carbono utilizando un electrodo de Cu2O/TiO2/FTO, proponiendo una alternativa a la síntesis química, la cual es demandante en energía y que requiere de altas presiones y temperaturas. La reacción de reducción de nitrato es un tema ambiental y energético de importancia, pues su conversión a nitrito es el paso limitante para posteriores reacciones de reducción de esta molécula, además la degradación de este compuesto vía electroquímica usualmente requiere de elevados sobrepotenciales, mientras que la propuesta de una reducción fotoelectroquímica permite el uso de radiación, como la luz solar, disminuyendo los sobrepotenciales de reacción. Se plantea una síntesis para el electrodo de Cu2O/TiO2/FTO de bajo costo y con posibilidad de ser escalable. Este electrodo fue caracterizado corroborando la formación de la heterounión de Cu2O/TiO2 en la superficie. Su comportamiento fotoelectroquímico, demostró que es factible realizar la reducción de nitrato a bajos sobrepotenciales en presencia de iluminación. Se diseñó y fabricó un fotorreactor generando una primera aproximación al escalamiento de esta tecnología. Se caracterizaron y cuantificaron como productos de reducción: urea, amoniaco y nitrito, obteniendo concentraciones de 0,056 mM y 0,113 mM para urea, con eficiencias farádicas aparentes de 11,9% y 20,4% utilizando una celda electroquímica y el fotorreactor, respectivamente. A partir de esta tesis, se ha publicado al menos un artículo WoS y se espera el desarrollo de futuras publicaciones y proyectos.
Spectral methods for boundary integral equations in complex media
(2021) Pinto Denegri, José Andrés; Jerez Hanckes, Carlos F.; Torres Torriti, Miguel Attilio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
La simulación de problemas físicos por medio de modelos matemáticos, tradicionalmente, se traduce en un sistema de ecuaciones diferenciales parciales cuya solucion descrive el comportamiento de las cantidades físicas en consideración. Pese a que la teoría matematica provee resultados sobre la existencia, unicidad, y comportamientos asintoticos de las soluciones, solo en relativamente pocos casos se cuentan con una foma explicita para estas últimas. Por esta razon se han desarrollado diversos metodos de aproximación. Los métodos más convencionales de aproximación consisten en usar functiones locales (tipicamente definidas sobre una malla) junto con un método numerico. Este ultimo, converte el sistema de ecuaciones diferenciales parciales en un sistema lineal, culla solución da los valores a las functiones locales para construir la aproximación. Por otra parte se sabe que la utilización de funciones globales de alto orden (métodos espectrales) pueden aproximar las soluciones de las ecuaciones mas rápidamente. Sin embargo, su uso ha sido tradicionalmente limitado por las dificultades que surgen al implementar estos métodos. El objetivo de esta tesis es mostrar que en ciertas circunstancias los métodos espectrales pueden ser implementados de manera eficaz y podemos mostrar rigurosamente las propiedades de convergencia rápida. En particular nos centraremos en problemas de difracción de ondas acústicas (o electromagnéticas en ciertas polarizaciones) los cuales pueden ser modelados utilizando una formulación de integrales de frontera. Más específicamente consideramos tres casos: (i) Problemas de múltiples arcos abiertos en dos dimensiones. (ii) Problemas cuasi-periódicos en dos dimensiones. (iii) Problemas de superficies abiertas en tres dimensiones. En cada uno de estos problemas describiremos adecuadamente el método espectral correspondiente, analizaremos sus propiedades desde un punto de vista mátematico, y detallaremos como pueden ser implementados.
Study of an integrated process of extraction and purification of polyphenolic extracts from carménère pomace.
(2020) Huamán Castilla, Nils Leander; Pérez C., José Ricardo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
El orujo de uva Carménère, un subproducto agroindustrial del proceso de vinificación presenta altas concentraciones de polifenoles. Este residuo ha despertado el interés de la industria alimentaria y farmacéutica debido a sus propiedades bioactivas y nutraceúticas. Una buena opción para obtener extractos de subproductos agroindustriales es la extracción líquida caliente presurizada (ELCP). Sin embargo, la extracción de polifenoles a altas temperaturas es responsable no solo de su degradación térmica, sino también de la formación de compuestos tóxicos como el hidroximetilfurfural (HMF) y la recuperación de azúcares. Las mezclas agua-etanol han permitido reducir la temperatura de extracción, pero el efecto sobre la reducción de azúcares y compuestos tóxicos aún no ha sido ampliamente estudiado. Por lo tanto, para obtener extractos enriquecidos en polifenoles libres de compuestos no deseados (HMF y azúcares), los extractos pueden ser purificados utilizando resinas macroporosas. Sin embargo, la presencia de etanol en el extracto puede afectar la adsorción de los polifenoles disminuyendo sus rendimientos. En este sentido, la integración de dos tecnologías limpias como ELCP y purificación con resinas (PR), utilizando diferentes concentraciones de etanol, puede desempeñar un papel relevante en la recuperación y selectividad de polifenoles específicos. Por ello, nosotros determinamos los efectos de la temperatura de extracción y características del solvente sobre la extracción y selectividad de polifenoles en un proceso integrado de ELCP-PR a partir del orujo de uva Carménère. En ese sentido, la información disponible sobre el orujo de Carménère fue exhaustivamente analizada con la finalidad de conocer sus características químicas y posibles futuras aplicaciones en la industria alimentaria y farmacéutica. Los efectos de las bajas concentraciones de etanol (0 - 15%) y moderadas temperaturas (60 – 90°C) sobre el contenido de polifenoles totales, recuperación de azúcares y formación de compuestos tóxicos en un proceso integrado ELCP-PR fueron analizados. Finalmente, nosotros evaluamos el efecto de las características del solvente (agua-etanol: 15 – 50%) a altas temperaturas (90 - 150°C) sobre la recuperación de polifenoles específicos en un proceso integrado ELCP-PR. Según nuestros resultados, el orujo de Carménère presenta una fracción importante de polifenoles retenidos tales como malvidina (antocianina), quercetina (flavonol) y epigalocatequina (flavanol), así como polímeros de alto peso molecular (procianidinas). Las mezclas agua-etanol (15%) a 90°C permitieron recuperar ~0,8 veces más polifenoles totales en comparación con el agua pura bajo las mismas condiciones. La efectividad de las mezclas agua-etanol puede ser atribuida al efecto sinérgico de ambas moléculas. Las moléculas de agua permiten la ruptura de las paredes celulares liberando los polifenoles, mientras que el etanol reduciría la polaridad del solvente de extracción mejorando la solubilidad de estos compuestos. El uso de bajas concentraciones de etanol (15%) no solo permitió reducir la temperatura de extracción de 130°C a 90°C sin disminuir los rendimientos de polifenoles, sino también redujo la recuperación de azúcares debido a la baja polaridad del etanol que disminuye la solubilidad de estos compuestos. La PR permitió recuperar ~60% del contenido total de polifenoles, mientras el contenido de azúcares y HMF fueron reducidos significativamente (~95%). Sobre la base de estos resultados, un incremento en la concentración de etanol hasta un 50% a 150°C permitió una extracción selectiva de polifenoles durante la ELCP. Las concentraciones de etanol más apropiadas fueron 15% para flavonoles, 32,5% para flavanoles y estilbenos, y 50% para ácidos fenólicos. Finalmente, el uso de etanol al 15% en ELCP permitió una mayor recuperación global de ácidos fenólicos (65%), flavanoles (57%) y estilbenos (64%) durante la PR. Contrariamente, la recuperación más alta de flavonoles (61%) durante la purificación se logró con un 50% de etanol en ELCP. Desde una perspectiva científica, se concluye que el uso de etanol como cosolvente es una alternativa promisoria que permite mejorar los rendimientos y una extracción selectiva de polifenoles específicos durante la ELCP. La temperatura y concentración de etanol en la extracción, así como la estructura química de los polifenoles, determinan la selectividad y eficiencia de extracción de estos compuestos en el proceso integrado ELCP-PR. Los resultados obtenidos en esta tesis podrán ser usados para valorizar el orujo de uva Carménère, un residuo producido en grandes cantidades en Chile. Además, la nueva metodología desarrollada en esta tesis podrá utilizarse para mejorar la recuperación de compuestos bioactivos de diferentes subproductos agroindustriales.

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