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    A Method for Fabricating Stainless Steel Pellets with Open-Cell Porosity by Alkaline Leaching of Silica Template
    (2016) Covaciu, Manuela; Richter, E.; Walczak, Magdalena; Tan, J.; Valle Lladser, José Manuel del
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    Adsorbent-assisted supercritical CO2 extraction of carotenoids from Neochloris oleoabundans paste
    (2016) Reyes, F.; Mendiola, J.; Suárez Alvarez, S.; Ibañez E.; Valle Lladser, José Manuel del
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    Astaxanthin extraction from Haematococcus pluvialis using CO 2-expanded ethanol
    (2014) Reyes Madrid, Fabián Alberto; Mendiola, José A.; Ibañez, Elena; Valle Lladser, José Manuel del
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    Development of a simulation tool for the economic optimization of an extraction plant for vegetable substrates using supercritical CO2
    (2013) Núñez Montoya, Gonzalo Alexis; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    La extracción con fluidos supercríticos de sustratos sólidos se ha aplicado comercialmente por mucho tiempo para aplicaciones como extracción de lúpulo, descafeinización de granos de café, extracción de sabores de hierbas y especias, extracción de oleaginosas, etc. A pesar de esto, en la literatura hay poca información sobre escalamiento y costeo de esta tecnología, lo cual generalmente es parte del know-how de fabricantes de plantas. El objetivo de esta tesis fue desarrollar una herramienta de simulación para estimar los costos en una planta de extracción con CO2 supercrítico y evaluar el efecto de parámetros relevantes en el proceso a nivel industrial. Esta tesis presenta estimaciones para costo de operación y de producción de la extracción de oleaginosas preprensadas con CO2 supercrítico, usando un nuevo algoritmo de simulación basado en un modelo predictivo. El costo de operación (rango estimado, 4,081-8,149 USD/kg de aceite) disminuye cuando el tamaño de partícula disminuye y la velocidad superficial del CO2 aumenta.
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    Development of alternatives that avoid caking of microalgae powder during supercritical CO2 extraction
    (2015) Reyes Madrid, Fabián Alberto; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    Las microalgas representan una rama diversa de microorganismos capaces de producir una amplio rango de ingredientes funcionales (i.e carotenoides) que pueden ser ocupados en la industria de alimentos, cosméticos, farmacéuticos, y de energía. El CO2 supercrítico (CO2-SC) emerge como una alternativa a los solventes orgánicos tradicionales debido a su alta selectividad y cualidad de no dañar compuestos bioactivos. Bajo un punto de vista industrial, existe un riesgo importante de apelmazamiento del polvo de microalgas, como de Haematococcus pluvialis (polvo fino e higroscópico), durante la extracción con CO2- SC. Esto provoca la canalización del CO2 a través del lecho empacado, disminuyendo así el rendimiento de la extracción de carotenoides. Esta tesis propone dos alternativas que evitan el fenómeno de apelmazamiento de polvos finos de microalga destinados a la extracción comercial con CO2-SC. Estas alternativas consisten en el uso de Compactación de Alta Presión (CAP) del polvo de microalgas como un tratamiento previo a la extracción con CO2-SC, y la extracción directa del la pasta de microalga. Para entender el efecto del apelmazamiento en CAP, esta tesis desarrolló un método simple y rápido para caracterizar polvos higroscópicos que toma ventaja del comportamiento de escurrimiento inducido por presión que se observa durante la compactación.Los resultados mostraron que este comportamiento está fuertemente relacionado con la temperatura de transición vítrea. Este estudio permitió el diseño de una metodología CAP basado en la compresión uniaxial del polvo, similar al proceso de tableteo. La investigación demostró que al ajustar cuidadosamente la presión de compresión y el tamaño del dado de compactación es posible fabricar comprimidos reproducibles que poseen una microestructura favorable para la extracción de carotenoides con CO2-SC. Por otro lado, al evaluar el uso de la extracción directa de la pasta de microalga, esta tesis propone un sistema batch a escala pequeña en el cual la pasta de microalga es estáticamente colocada dentro del extractor mediante el uso de adsorbentes. El agua demostró ser una fuerte barrera para la extracción de carotenoides aun cuando se utilizó etanol como co-solvente. Con todo, ambas alternativas evitan el fenómeno del apelmazamiento, sin embargo solamente CAP es una mejora con respecto a la extracción de polvo seco. Esta tesis valida el uso de CAP con prometedoras aplicaciones industriales en la producción de carotenoides de H. pluvialis.
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    Efecto de la distribución de diámetro de partícula en la extracción con CO2 supercrítico de aceite de semillas de arándano rojo
    (2018) Carrasco Jara, Constanza Verónica; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    Típicamente, la extracción de semillas oleaginosas con dióxido de carbono (CO2) supercrítico asume condiciones ideales tales como un tamaño y forma de partícula única, temperatura y presión constantes, y un patrón de flujo tipo tapón de CO2 en el lecho empacado. Sin embargo, dichos supuestos no necesariamente se aplican industrialmente, ya que las condiciones operacionales a dicha escala no se encuentran totalmente controladas. Dado lo anterior, es que se requieren descripciones matemáticas confiables para la extracción con fluidos supercríticos, que incorporen dichas condiciones no ideales, con la finalidad de facilitar el diseño del proceso industrial, y determinación de su viabilidad técnica y económica. El objetivo de este trabajo fue desarrollar y aplicar una metodología experimental y posteriormente un modelo robusto de transferencia de masa, que sea capaz de cuantificar el efecto de la distribución del tamaño de partícula en el rendimiento y velocidad de una extracción con CO2 supercrítico. Para los experimentos de laboratorio se usó como sustrato semillas de arándano rojo (Vaccinium oxycoccus) peletizadas en un molino plano tipo D (R) y cortadas en cilindros con relación de altura a diámetro unitaria, correspondientes a su diámetro equivalente (dpe). Para llevar a cabo los experimentos se utilizó el sistema de extracción SFE de Thar Technologies, para muestras de tamaño pequeño (dpe = 2 mm), muestra de tamaño grande (dpe = 4 mm) y para una mezcla 1:1 (p/p) por un tiempo de 3,5 horas, en un extractor de 200 cm3 (diámetro interno = 5 cm) usando 20 g/min de CO2 supercrítico con una velocidad superficial de 0,19 mm/s en condiciones de operación a 40 ºC y 30 MPa. En cada extracción se usaron 120 gramos de material vegetal y todos los experimentos fueron realizados por triplicado. Posteriormente, y con la finalidad de modelar las curvas de extracción obtenidas a escala laboratorio, se utilizó el modelo Linear Driving Force (LDF) de manera modificada, considerando la isoterma de partición de aceite para semillas oleaginosas pre-prensadas utilizando la solubilidad del aceite en el CO2 supercrítico (Csat) y la difusividad efectiva del aceite en el sustrato (De) en condiciones del proceso (40 ºC y 30 MPa) como los dos parámetros que mejor se ajustan. El modelo matemático se adaptó para un sustrato con una distribución de tamaño de partícula, en el cual las tasas de extracción individuales están determinadas por el modelo LDF para cada fracción de tamaño como función del tiempo de extracción y posición axial en el lecho empacado considerando la concentración única del aceite en el CO2 en ese momento y posición. Luego, dicho modelo se usó para simular la curva de extracción experimental de la mezcla homogénea sin ningún parámetro de ajuste, solo considerando los valores de Csat y De estimados para las muestras de tamaño pequeñas (dpe = 2 mm) y muestras de tamaño grande (dpe = 4 mm). Los resultados, reportan concordancia entre las curvas de extracción simuladas y las obtenidas de manera experimental. Se aprecia de manera notoria, que la curva de extracción de la mezcla se acerca en un comienzo a la curva de tamaño de partícula menor, y hacia el final a la curva de tamaño de partícula mayor. Se aprobaron los resultados simulados y experimentales, validando de esta forma el modelo de sustratos polidispersos. Finalmente, y solo a través de modelación matemática, se utilizó dicho modelo para simular extracciones con CO2 supercrítico en sustratos con diferentes distribuciones de tamaño de partícula, para lo cual se utilizó como características propias de la muestra: la diferencia en la dispersión y la asimetría de las distribuciones normales. De esta simulación se pudo concluir, que los gráficos de extracción de sustratos que poseen la misma tendencia central, considerada para este caso el diámetro medio de Sauter, cambiaba dependiendo de la distribución del tamaño de partícula.
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    Effect of pelletization on SC-CO2 extraction of Rosemary antioxidant compounds
    (2015) Sielfeld Timmermann, Caroline Sophia; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    El objetivo de este trabajo fue estudiar el efecto de la peletización sobre el rendimiento de extracción de antioxidantes de romero con CO2 supercrítico (SC-CO2) y la capacidad antioxidante de los extractos. Los aceites esenciales fueron extraídos del substrato inicial (hojas de romero secas) con SC-CO2 a 10 MPa y 40 ºC. Con una porción del substrato resultante (substrato de control) se fabricaron pellets (Hp=4 mm, Dp=4 mm). Se llevó a cabo un diseño experimental factorial (23): Se realizaron extracciones del substrato de control y de pellets utilizando dos temperaturas de extracción (40 y 70 ºC) y dos presiones de extracción (30 y 50 MPa). En promedio, la peletización disminuyó el rendimiento de extracción de 4.28% a 1.33%, lo cual se atribuyó a las mayores barreras a la transferencia de masa interna en los pellets. Sin embargo, la productividad volumétrica (masa de extracto recuperada por unidad de tiempo y unidad de volumen de lecho empacado en el extractor) fue 34% mayor en extracciones de pellets que en extracciones del substrato de control.
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    Effect of the heat transfer on supercritical CO2 extraction of solid substrates: Modeling and quantification of the impact at industrial level
    (2024) Toledo Cayuleo, Felipe Rodrigo; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    La modelación y simulación de la extracción de sustratos sólidos con CO2 supercrítico es una herramienta útil para optimizar extracciones, escalar resultados y diseñar plantas industriales. Sin embargo, los modelos de transferencia de masa para este proceso incluyen suposiciones que pueden ajustarse en extracciones de laboratorio, pero que es difícil controlar a grandes escalas. El objetivo de esta tesis fue evaluar el efecto de relajar la suposición de temperatura constante durante el proceso y cuantificar su impacto en extracciones en plantas industriales. Esta tesis presenta un programa de simulación de plantas con múltiples extractores y un modelo de transferencia de masa y calor que estima perfiles de temperaturas durante las etapas de despresurización, presurización y extracción, los cuales son considerados en el cálculo de las curvas de rendimiento de extracción. El simulador de plantas industriales mostró la importancia del número de extractores y el tiempo de ciclo para evaluar la productividad de estas plantas. Un modelo unidimensional para la transferencia de calor en estado estacionario fue ajustado con datos de extracciones (en un extractor de 1 litro) con gradientes de temperaturas impuestos (a 48 MPa, con CO2 a 40 °C con la pared del extractor a 60 °C y viceversa). Al aplicar los perfiles de temperatura calculados en el modelo de transferencia de masa, las curvas de extracción simuladas coinciden con los datos experimentales de la extracción con gradientes impuestos. El modelo de transferencia de calor fue expandido para considerar un sistema transiente y variaciones axiales y radiales de temperatura, junto con las etapas de despresurización y presurización. Una nueva correlación para estimar la transferencia de calor por convección pared-fluido fue ajustada con datos experimentales de despresurización, y su uso fue validado en el modelo por medio de la simulación y comparación con datos experimentales de las etapas de presurización y extracción. Finalmente, este modelo general de transferencia de calor y masa fue aplicado en la simulación de una planta industrial con dos extractores (volumen de 1 m3) para evaluar el efecto de los gradientes de temperatura formados durante las etapas de reacondicionamiento en las curvas de extracción. Para una extracción a 48 MPa, con el CO2 y el fluido de servicio en contacto con la cara externa del extractor a 60 °C, las diferencias entre el caso no isotérmico y el isotérmico no superan un 9%, incluso variando velocidad superficial del CO2 y el tamaño de partícula. Estas diferencias aumentan significativamente hasta un 36% cuando las condiciones del proceso aumentan a 70 MPa y 80 °C, cuando el tiempo de extracción es de 10 minutos.
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    Equilibrium partition of vegetable extracts between pretreated vegetable substrates and pure or oil-modified supercritical CO2
    (2015) Urrego, Freddy A.; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    En la modelación de la extracción de sustratos vegetales con CO2 supercrítico (CO2 SC), es común considerar a las variables del equilibrio de partición (función que relaciona la concentración máxima que podría alcanzar un soluto en la fase fluida, Cf, con base en la concentración residual del soluto en la fase sólida, Cs, Cf = f (Cs)) como parámetros de ajuste, algunas veces desconociendo si los resultados obtenidos reflejan la realidad física. El objetivo de esta tesis fue estudiar (experimentalmente), el equilibrio de partición de extractos vegetales entre CO2 SC y sustratos vegetales, modelar los resultados, y evaluar su inclusión en modelos de extracción. Para esto, se desarrolló, estandarizó, y validó una metodología que intercala etapas de equilibramiento (y muestreo), con etapas de extracción (para agotar el sustrato), midiendo el equilibrio de partición de aceite de raps entre CO2 SC y raps preprensado, a 40-60ºC y 22-28 MPa. Luego, se aplicó en la medición del equilibrio de partición de oleorresina de pimentón (y carotenoides), entre CO2 SC puro o modificado con aceite vegetal, y pimentón peletizado-molido-tamizado, a 54-67ºC y 22-28 MPa.
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    Estimation of the solubility in supercritical CO2 of alpha- and delta-tocopherol using Chrastil' model
    (2020) Valle Lladser, José Manuel del; Reveco Chilla, Andrea Genoveva; Valenzuela Roediger, Loreto Margarita; de la Fuente, J. C.
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    Extracción de astaxantina de haematococcus pluvialis usando CO2 supercrítico
    (2011) Aravena Contreras, Raúl Ignacio; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    En los últimos años las microalgas han cobrado interés industrial por sus aplicaciones en biocombustibles, alimentos, nutraceútos, farmaceúticos, y cosméticos. En particular, Haematoccocus pluviales destaca por ser la mayor fuente natural de astaxantina, un carotenoide con propiedades funcionales y antioxidantes derivadas de sus cadenas de dobles enlaces conjugados. La extracción con dióxido de carbono supercrítico es un método atractivo para la obtención de astaxantina de H. pluvialis, pues permite operar a baja temperatura de extracción sin dejar trazas de solventes en los extractos. Esta técnica se puede aplicar tanto a sustratos secos como líquidos.
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    Los gradientes de temperatura dentro de un extractor con un lecho empacado afectan la extracción de semillas oleaginosas con CO2 supercrítico
    (2018) Lorca Cáceres, Christopher Andrés; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    Típicamente, la extracción de dióxido de carbono (CO2) SuperCrítico (SC) de semillas oleaginosas asume un tamaño y forma de partícula única, temperatura y presión constantes, y un patrón de flujo tipo tapón de CO2 en el lecho empacado. Estos supuestos de condiciones ideales pueden no aplicarse industrialmente, a diferencia de lo que ocurre a escala de laboratorio. Particularmente, los gradientes de temperatura pueden desarrollarse dentro de un lecho empacado debido a las diferencias de temperatura entre la pared del extractor y el CO2 alimentado durante la carga y descarga del extractor. Incluso los pequeños cambios de temperatura pueden modificar las propiedades físicas del CO2, afectando así a la velocidad de extracción de las semillas oleaginosas. El objetivo de este trabajo fue estudiar el efecto de los perfiles de temperatura sobre las propiedades locales del sustrato y CO2-SC dentro de un extractor, y la velocidad de extracción y rendimiento del aceite de semillas pelletizadas. Las semillas de arándano (Vaccinium oxycoccus) fueron tratadas en un molino de pellets plano tipo D y cortadas manualmente para generar pellets cilíndricos de 4 mm de diámetro y 4 mm de altura. Además, esferas de vidrio esféricas de 3 mm de diámetro se utilizaron como sistema modelo. Los experimentos se llevaron a cabo en un extractor de 1-L enchaquetado (diámetro interno = 7,6 cm): los experimentos de calentamiento tuvieron la pared del extractor y el lecho de relleno (inicialmente) a 60 °C y la alimentación de CO2 a 40 °C, mientras que los experimentos de enfriamiento tenían la pared del extractor y el lecho empacado (inicialmente) a 40 °C y la alimentación de CO2 a 60 °C. Las semillas oleaginosas pelletizadas o las esferas de vidrio se utilizaron como, y la temperatura del lecho fue monitoreada en cinco posiciones. Curvas de extracción acumulativa de rendimiento de aceite versus consumo específico de solvente se calcularon cuando se utilizaron pellets de semillas oleaginosas, y adicionalmente, experimentos isotérmicos de control (40 o 60 °C) se llevaron a cabo en este caso. Todos los experimentos fueron realizados a 48 MPa hasta por 4 horas alimentando 40 g/min de CO2-SC. En experimentos de calentamiento, las temperaturas dentro del lecho empacado tenían un rango desde aprox. 46 °C cerca de la entrada de CO2 hasta aprox. 57-59 ºC en todas las demás posiciones con un máximo cercano a la pared del extractor y un mínimo próximo al eje, ambos alejados de la entrada. En experimentos de enfriamiento, por otra parte, las temperaturas dentro del lecho empacado oscilaron entre aprox. 48 °C cerca de los la entrada de CO2 a aprox. 41-44 °C en todas las demás posiciones (un mínimo en la pared del recipiente y un máximo en la entrada de CO2, ambos alejados de la entrada). Estos resultados se aplicaron para los dos materiales, con una mayor fluctuación de temperatura y obtención más lenta de condiciones de estado estacionario utilizando pellets de semillas oleaginosas que esferas de vidrio, que pueden deberse a la mejora de la homogeneidad de empaque y las propiedades térmicas de las esferas de vidrio. La temperatura del sistema se vio más afectada por la pared del extractor que la alimentación de CO2 porque el acero y esferas de vidrio o semillas oleaginosas pelletizadas actúan como reservorio de calor. Calor que es conducido rápidamente a través del extractor y el material sólido que contiene. La velocidad de extracción y el rendimiento aumenta aprox. un 20% a medida que la temperatura aumenta de 40 a 60 °C posiblemente debido al aumento de la solubilidad del aceite en CO2-SC a una presión superior al cruce de solubilidades (aprox. 31 MPa). Las curvas de extracción acumulativas para los experimentos de calentamiento y enfriamiento fueron entre las curvas de experimentos isotérmicos. La velocidad de extracción fue determinada completamente por la temperatura de la pared inicialmente, y la curva de extracción acumulativa se desvió ligeramente afectada por la temperatura de alimentación de CO2, con diferencias limitadas a un 8% respecto de la curva isotérmica a la misma temperatura de la pared.
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    Identification of the effect of entrainers (triolein or ethanol) on the carotenoids extraction from red paprika (Capsicum annuum L.) using supercritical carbon dioxide (SC-CO2)
    (2012) Araus Sarmiento, Karina A.; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    Los pigmentos carotenoides son usados como colorantes en productos alimenticios y son reconocidos por sus propiedades antioxidantes, que ayudan a la prevención de diversas enfermedades. Los carotenoides han sido tradicionalmente extraídos con solventes orgánicos, los que actualmente se encuentran cuestionados por organismos regulatorios internacionales, debido a que la presencia de trazas de solvente en el substrato agotado y extracto puede ser perjudicial para la salud humana. Por otro lado, la tendencia actual de los consumidores por preferir productos naturales con propiedades nutraceúticas ha incrementado el interés de efectuar la extracción de componentes bioactivos a partir de substratos naturales a nivel industrial, por parte de las industrias farmacéuticas y de alimentos.La extracción de carotenoides a partir de substratos vegetales usando dióxido de carbono SuperCrítico (CO2-SC) puede ser una alternativa viable para obtener colorantes naturales, que preserven sus funciones nutraceúticas, en reemplazo de colorantes artificiales, o con presencia de solventes orgánicos. La viabilidad de la extracción de carotenoides con CO2- SC presenta una importante limitación; la baja solubilidad de carotenoides en el CO2-SC, que conlleva a la obtención de bajos rendimientos de extracción. Esta limitación, sumado al costo de presurización del CO2 líquido sobre su presión crítica, hacen que el proceso de extracción a nivel comercial sea poco rentable para que las industrias inviertan en esta tecnología de extracción. La adición de una pequeña cantidad de otro fluido al CO2-SC, llamado agente de arrastre podría incrementar la solubilidad de solutos de interés. El potencial uso de aceite vegetal como agente de arrastre en la extracción de solutos con propiedades nutraceúticas como carotenoides, incrementaría tanto la solubilidad y rendimiento de extracción en el CO2-SC, este incremento sería debido a efectos modificador y/o co-solvente ejercidos por parte del aceite vegetal.La hipótesis de este trabajo indica que es posible distinguir entre las dos funciones de un agente de arrastre (lípido o etanol) cuando es adicionado al CO2-SC: como un co-solvente, mejorando la solubilidad de un soluto específico y/o como un modificador, cambiando parámetros relacionados con la matriz del substrato. Con el fin de explicar estos fenómenos, es posible separar ambos efectos midiendo la solubilidad termodinámica de carotenoides puros en CO2-SC (sistemas binarios) y mezclas de carotenoides puros en CO2- SC usando un lípido o etanol como agente de arrastre (sistemas ternarios) y comparando estos sistemas con la solubilidad aparente de carotenoides en CO2-SC puro como en presencia de un lípido o etanol en una matriz compleja de pimentón rojo (Capsicum annuum L.).El objetivo fundamental de esta tesis es contribuir en un mejor entendimiento del efecto de la adición de un agente de arrastre (lípido o etanol) sobre la extracción de carotenoides de pimentón rojo (Capsicum annuum L.) usando CO2-SC y clarificar si este efecto se basa en cambios en la solubilidad termodinámica (efecto co-solvente e independiente de la matriz) y/o solubilidad aparente (efecto modificador, relacionado con la matriz). Se midió la solubilidad termodinámica de los sistemas binario (CO2-SC + !-caroteno) y ternarios ((CO2-SC + !-caroteno + trioleína) y (CO2-SC + !-caroteno + etanol)) en función de la presión (P) de 17 MPa a 34 MPa y temperaturas (T) de 313 K, 323, K, y 333 K. El !- caroteno fue seleccionado para validar el sistema experimental debido a la extensa información experimental existente en literatura. La elección de evaluar el efecto de etanol y trioleína como agentes de arrastre, radicó en que estos compuestos pertenecen a la categoría GRAS (Generally Recognized as Safe), de importancia para ingredientes a utilizaren las industrias de alimentos y farmacéutica. Además, como el propósito es estudiar el efecto del uso de aceites vegetales como potenciales agentes de arrastre, se seleccionó trioleína debido a que es un triglicérido representativo de muchos de estos aceites. La transformación de una metodología estática- a dinámica- analítica con recirculación de la fase supercrítica, redujo el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio en el sistema de 12 a 8 h, e incrementó la reproducibilidad de las mediciones experimentales. La solubilidad de !-caroteno en CO2-SC alcanzó un rango de 0,17 a 1,09 μmol/mol. Las tres isotermas presentaron una dependencia con la P (sobre 17 MPa) la cual incrementó la solubilidad. El efecto de la T sobre la solubilidad dependió de la presencia de un punto de entrecruzamiento predicho entre 15,7 MPa y 17,3 MPa. Sobre 17,3 MPa la solubilidad incrementó con la T, mientras que la solubilidad disminuyó con T a P bajo 15,7 MPa. Los trabajos en literatura reportan solubilidad de !-caroteno en CO2-SC similar a lo informado en este trabajo; validando así el sistema y metodología experimental.La solubilidad de !-caroteno en CO2-SC alcanzó un valor máximo de 1,845 μmol/mol a 333 K y 33 MPa usando contenidos de etanol entre 1,171 a 1,563!10-2 mol/mol; incrementando así en un factor de 3 la solubilidad de !-caroteno en comparación con CO2- SC puro. Similarmente, la solubilidad de !-caroteno en CO2-SC incrementó en un factor de 4 en comparación con CO2-SC puro (siendo 3,3 μmol/mol la solubilidad máxima de !- caroteno, a 333 K y 32 MPa), usando contenidos de trioleína entre 0,008 a 0,387 mmol/mol. La solubilidad de trioleína en el sistema ternario (CO2-SC + !-caroteno + trioleína) presentó desviaciones entre ± 0,1 mmol/mol en comparación con valores de solubilidad en sistemas binarios (CO2-SC + trioleína) reportados en literatura, indicando que el !-caroteno no afectó la solubilidad de trioleína, en cambio, la trioleína incrementó la solubilidad de !- caroteno, debido a que es más soluble en CO2 que el !-caroteno. Este incremento en la solubilidad de !-caroteno en CO2-SC fue inducido por un efecto co-solvente, tanto del etanol como de la trioleína. La mejora en solubilidad de !-caroteno, en presencia de etanol presentó una baja dependencia con la T y P de equilibrio, mientras que en presencia de trioleína la solubilidad de !-caroteno presentó un marcado incremento con la P de equilibrio, concluyendo que la mejora en solubilidad del efecto co-solvente depende del tipo de co-solvente y su concentración.Según lo reportado en literatura, el incremento de solubilidad en CO2-SC inducido por la presencia de un co-solvente sería en parte atribuido a un incremento en la densidad (!) de la mezcla del CO2-SC y co-solvente, sin embargo, la ! de CO2-SC en presencia de etanol y trioleína estimada bajo similares condiciones experimentales de T y P usando la ecuación de estado de Peng-Robinson (PR-EoS) con reglas de mezclado cuadráticas, incrementó un máximo de 2,92 y 0,31% para etanol y trioleína, respectivamente, en comparación con la ! de CO2-SC puro. Estos resultados sugieren que el elevado incremento en la solubilidad de !-caroteno en CO2-SC no depende de un incremento en la ! del CO2 asociado con la disolución de etanol o trioleína en la fase supercrítica. Por otro lado, el efecto co-solvente sobre la solubilidad de !-caroteno fue mayor en presencia de trioleína que de etanol, incluso usando un menor contenido de trioleína que etanol. Esto puede deberse a la preferencia por parte del !-caroteno por generar interacciones no-polar con la trioleína, lo cual favorece la disolución de !-caroteno en CO2-SC, comparado con interacciones polares entre !-caroteno y etanol. La presencia de trioleína también incrementaría la polarizabilidad del CO2, fenómeno al cual se atribuiría el incremento en solubilidad, comportamiento anteriormente observado para otros co-solventes no-polares.Con el fin de estudiar el efecto de trioleína sobre la solubilidad termodinámica de capsantina (principal carotenoide del pimentón rojo), aislada de hojuelas de pimentón rojo (Capsicum annuum L.) extruídas, se realizaron mediciones a P de 19 MPa a 34 MPa y T de 313 K ó 333 K, para ambos sistemas, binario (CO2-SC + capsantina) y ternario (CO2-SC + capsantina + trioleína). La solubilidad de capsantina en el sistema binario incrementó con la P (19 MPa a 34 MPa) y T (313 K a 333 K), alcanzando un valor un máximo de 1,97 μmol/mol a 32 MPa y 333 K. En el sistema ternario, el contenido de trioleína medido experimentalmente alcanzó un rango de 0,156 a 0,41 mmol/mol, el cual incrementó la solubilidad de capsantina en un factor de 3 en comparación con CO2-SC puro, alcanzando un valor máximo de 5,27 μmol/mol a 333 K y 32 MPa.El contenido de trioleína resultó ser equivalente a su solubilidad en el sistema binario (CO2- SC + trioleína) reportada en la literatura, y comparable, con los resultados obtenidos en el sistema ternario (CO2-SC + !-caroteno + trioleína), medidos bajo similares condiciones de equilibrio. El efecto co-solvente de trioleína sobre capsantina, también fue observado para !-caroteno, dónde la solubilidad del compuesto más soluble (trioleína) permaneció constante, mientras que la solubilidad del compuesto menos soluble (capsantina o !- caroteno) incrementó debido al efecto co-solvente exhibido por la trioleína. Según lo discutido para !-caroteno, un leve incremento en la densidad del CO2-SC en presencia de trioleína no podría explicar el gran incremento en la solubilidad de capsantina. El efecto cosolvente de trioleína sobre la capsantina, podría ser atribuido a las interacciones no-polares entre las tres cadenas de 18-carbonos del ácido graso (oleico) que conforman parte de la trioleína y la cadena de 22-carbonos no-polares que conforman el esqueleto de los carotonoides. Además, del posible incremento en la polarizabilidad del CO2 causado por la trioleína, la cual es aproximadamente 40 veces mayor que la polarizabilidad del CO2, lo cual podría incrementar la solubilidad de carotenoides en el sistema ternario.
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    Implementation of a counter current packed column for fractionation of key six-carbon apple aromas using supercritical CO2
    (2016) Bejarano Chavarro, Arturo; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    La extracción supercrítica de mezclas líquidas con CO2 supercrítico es un proceso de fin de línea, típicamente utilizado para fraccionar materiales extraídos por métodos convencionales. Las principales aplicaciones de fraccionamiento son las mezclas de lípidos, aceites esenciales, y bebidas alcohólicas. El Fraccionamiento con Fluidos Supercríticos a Contra Corriente (FFS-CC) en columnas empacadas es un área de investigación no explorada en Chile. Por lo tanto, esta tesis entrega una revisión exhaustiva del uso del FFS-CC y de otras tecnologías menos comunes como contactadores de membrana, arreglos mezclador-decantador, y procesos de aspersión. El FFS-CC es una tecnología alternativa para concentrar y fraccionar aromas de fruta natural ricos en agua. Un extracto de aroma súper-concentrado obtenido por FFS-CC es un producto de mayor valor agregado que los obtenidos por métodos convencionales, y por ende, el uso del FFS-CC puede ser atractivo para los concentradores de jugo de fruta. El objetivo de este trabajo fue implementar una columna para el FFS-CC de compuestos de seis-carbonos (C-6) característicos del aroma de manzana. Para este propósito, y con el objetivo de obtener condiciones de operación razonables para el FFS CC, se realizaron mediciones de equilibrio (líquido + vapor) (ELV). Un nuevo aparato, armado en este trabajo, fue utilizado para medir datos experimentales de ELV de los sistemas ternarios (CO2 + (E)-2-hexenal + agua) y (CO2 + hexanal + agua). Especialmente, para (E)-2-hexenal se observó un muy alto factor de separación del agua (~104). El valor más alto de éste, para ambos compuestos, ocurrió a una temperatura de 313 K y entre 12 a 14 MPa.Una columna empacada de FFS-CC fue puesta en operación mediante el estudio del efecto de la temperatura, presión y la razón solvente-alimentación (S/F) sobre la concentración, y el fraccionamiento de los compuestos C-6 característicos del aroma de manzana de compuestos menos relevantes como 1-hexanol y agua. Con la obtención de un extracto en dos fases claramente separables fue posible mostrar que el FFS-CC es altamente capaz de producir un extracto de aromas súperconcentrado y libre de agua. Sin embargo, el fraccionamiento de los compuestos importantes para el aroma de 1-hexanol fue muy pobre. La concentración máxima de aromas C-6 en el extracto total fue aprox. 20 %w/w, y el rendimiento de extracción de aromas fue >86%. La S/F tuvo el efecto más significativo en la extracción de los compuestos C-6 del aroma de manzana. Adicionalmente, los modelos de superficie de respuesta indicaron que las mejores condiciones para concentrar los compuestos C-6 del aroma de manzana son 40 ºC, 14 MPa, y S/F= 5.
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    Isothermal solubility in supercritical carbon dioxide of solid derivatives of 2,3-dichloronaphthalene-1,4-dione (dichlone): 2-(Benzylamino)-3-chloronaphthalene-1,4-dione and 2-chloro-3-(phenethylamino)naphthalene-1,4-dione
    (2017) Zacconi, Flavia C. M.; Cabrera Palacios, Adolfo Luis; Ordoñez Retamales, Francisco Felipe; Valle Lladser, José Manuel del; Fuente, Juan C. de la
    Two solid derivatives of dichlone (2,3-dichloronaphthalene-1,4-dione), 2-(benzylamino)-3chloronaphthalene-1,4-dione and 2-chloro-3-(phenethylamino)naphthalene-1,4-dione were synthetized by replacing the chlorine atom with the amine substituent by means of a substitution reaction, with a purity grade of 98% mol mol(-1). The solubility expressed as molar fraction of each solid derivative in the supercritical carbon dioxide rich-phase was measured at (313, 323 and 333) K and pressures ranged from (8.59 to 32.51)MPa, using a recirculation method with direct determination of the solubility in a high performance liquid chromatography. Results indicated that the measured solubility ranges were between (23.10(-6) and 114.10(-6)) mol mol(-1) for solid 2-(benzylamino)-3-chloronaphthalene-1,4-dione. For the second solid derivative, 2-chloro-3(phenethylamino)naphthalene-1,4-dione measured solubilities were between (57.10(-6) and 161.10(-6)) mol mol-1. Experimental measured solubility values were analyzed by using a procedure that included the estimation of the combined expanded uncertainty for each solubility data point and the evaluation of the thermodynamic consistency utilizing a test based on the Gibbs-Duhem equation. In addition, the self-consistency was verifying by correlating the experimental solubility data with a semi-empirical model as a function of temperature, pressure and pure carbon dioxide density. (C) 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.
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    Mathematical simulation of heat and mass transfer during controlled depressurization of supercritical CO2 in extraction vessels
    (2016) Murias Palomer, María Soledad; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    Aun con casi cuarenta años presente en la industria, las compañías son reacias a utilizar CO2 supercrítico (sc) como solvente en extracciones debido a que piensan que los costos de producción serán elevados. La literatura en este tema sugiere que utilizar múltiples extractores simulando flujo contracorriente podría abaratar los costos de producción. Sin embargo, a más extractores se usen, menos tiempo habrá para reacondicionarlos si se desea tener una operación semi-continua; y si la despresurización se realiza demasiado rápido, el material del extractor puede dañarse permanentemente. Pensando en una eventual optimización de este proceso, se realizó un modelo que simula las variaciones de temperatura y masa de un extractor de 1 L cargado con materiales. Se utilizaron correlaciones reportadas en literatura para calcular el flujo de masa, conductividades efectivas y convección entre el sólido y el fluido. Mediante optimización, se obtuvieron parámetros de una correlación para el coeficiente de transferencia de calor en la pared del extractor, resultando en la ecuación Nu = 0.0777 Da-0.0373 Ra0.397 . Las simulaciones para temperatura, presión y flujo de masa evacuada fueron razonablemente buenas, además de que se mejoraron los valores predichos en un 20% con respecto a los obtenidos usando una correlación propuesta en la literatura.Para explorar el uso del modelo en situaciones prácticas, se simularon despresurizaciones con diferentes volúmenes de extractor, geometrías del mismo, y condiciones iniciales. Las pruebas con extractores de hasta 1 m3 mostraron que era posible usar el volumen para obtener la apertura de válvula que permite mantener la temperatura mínima por sobre cierta temperatura. Las pruebas con diferentes condiciones iniciales en extractores de 1 m3 mostraron que los cambios de estado en el CO2 eran relevantes a la hora de determinar el efecto de la temperatura inicial sobre la despresurización. El máximo tiempo de despresurización obtenido fue de 54.5 minutos en un extractor de 1 m3 comenzando a 60 °C y 70 MPa. Este modelo puede ser usado más adelante para determinar el tiempo de reacondicionamiento óptimo para plantas industriales en una minimización de costos.
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    Measurement of the equilibrium partition of tomato oleoresin between supercritical CO2 and selected adsorbents using dynamic methods.
    (2014) Andrighetti Ferrada, Sofía P.; Valle Lladser, José Manuel del; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Ingeniería
    El dióxido de carbono (CO2) supercrítico (SC) ha sido estudiado como alternativa a la extracción con solventes por sus propiedades beneficiosas. La solubilidad de compuestos naturales en CO2 SC varía con las condiciones de trabajo, siendo un solvente selectivo. Como el proceso de separación tradicional en extracción SC por descompresión o cambio de temperatura es demandante de energía, se propone la adsorción como alternativa para separar y reciclar el solvente. La adsorción y desorción en adsorbentes y compuestos relacionados usando CO2 SC se aplica en adsorción de gases, teñido de fibras, remediación de suelos, regeneración de adsorbentes, y separación/concentración de compuestos, aplicaciones que son revisadas en esta tesis. La interacción con el adsorbente es clave para maximizar la recuperación del extracto. La hipótesis del trabajo es que algunos adsorbentes son apropiados para la recuperación del extracto, así el objetivo fue identificar un adsorbente adecuado y medir la partición de oleorresina de tomate entre el adsorbente escogido y CO2 SC. Para seleccionar el adsorbente se comparó carbón activado, silica gel, quitosano en microesferas, celita, y celulosa microcristalina disolviendo la oleorresina en hexano y midiendo la adsorción a 40 ºC, en función de su concentración. Los adsorbentes escogidos fueron quitosano y silica gel con afinidad intermedia a la oleorresina. Se usó un método dinámico para medir el equilibrio de partición de la oleorresina entre el adsorbente empacado y CO2 SC a 28 MPa y 40 ºC. Limitaciones en el equipo impidieron la medición de la partición de silica gel. Con quitosano se observó una adsorción irreversible y baja interacción. Las isotermas se midieron con métodos basados en balances de masa y curvas de ruptura. Sus diferencias se explican con imprecisiones en curvas de ruptura por el fraccionamiento de la oleorresina. Diferencias de concentraciones en el sólido entre adsorción y desorción se explican por dificultades en mantener saturado el subsistema de equilibrio. El método de balances de masa funcionó mejor ya que considera el fraccionamiento.
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    Optimization of flavonoids extraction from Lippia graveolens and Lippia origanoides chemotypes with ethanol-modified supercritical CO2 after steam distillation
    (2020) Arias, J.; Mejia, J.; Cordoba, Y.; Martinez, J.R.; Stashenko, E.; Valle Lladser, José Manuel del