Design and synthesis of new copper complexes bearing N,N – heterocyclic derivatives ligands – Potential active photoredoxcatalyst for organic transformations
| dc.catalogador | aba | |
| dc.contributor.advisor | Cabrera Caballero, Alan Raúl | |
| dc.contributor.author | Henríquez Toro, Marco Antonio | |
| dc.contributor.other | Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química | |
| dc.date.accessioned | 2023-11-10T20:49:26Z | |
| dc.date.available | 2023-11-10T20:49:26Z | |
| dc.date.issued | 2022 | |
| dc.date.updated | 2023-11-08T18:44:59Z | |
| dc.description | Tesis (Doctor en Química)--Pontificia Universidad Católica de Chile, 2022. | |
| dc.description.abstract | In this work, five new heteroleptic CuI complexes (C1-5) of the type [Cu(dpa)(P,P)]BF4 based on dipyridylamine (dpa) as N,N ligand and commercial diphosphines ligands have been synthesised through a simple methodology with high yields. All complexes were thoroughly characterised by spectroscopic and spectrometric techniques, as well by theoretical calculations. These showed MLCT absorptions in the 300–370 nm region and emission in the 450–520 nm region with quantum yields and lifetimes that depend on the nature of the P,P ligand. The photocatalytic performance of CuI complexes C1-5 were evaluated for their use as photoredox catalysts in ATRA reactions, decarboxylative coupling and an Appel-type reaction. The use of readily available dpa as N,N ligand constitutes an attractive alternative to the well-established phenanthroline ligands typically used in photocatalysis. Additionally, modifications of the dpa ligand were explored without good positive results. On the other hand, six CuII complexes (C6-12) were synthesized and evaluated in two reactions. Unfortunately, the results did not exceed the yields reported by Cu(dap) Cl2 and [Cu(dmp)2Cl]Cl. Csp3 -sp coupling by copper and light was explored using two strategies. (1) Using the CuI -phenylacetylide species and N-alkoxyphtalimides or alkyl Katryzky salt as a radical source. In this case, the coupling product was obtained in 52 % of yield. However, we decided to explore a more challenging route, (2) Using HAT as a way to generate alkane radicals, using a mixture of Cu (OAc)2 and oxidant as reaction initiators. Unfortunately, in this last strategy, the performance did not exceed the 26 % yield. Finally, preliminary studies for the multicomponent aminosulfonylation of styrene reaction were developed; the reaction optimization was done, and 83 % yield of the product was obtained using tosyl chloride, carbazole and styrene. | |
| dc.description.abstract | En este trabajo se han sintetizado cinco nuevos complejos heterolépticos CuI (C1-5) del tipo [Cu(dpa)(P,P)]BF4 utilizando dipiridilamina (dpa) como ligando N,N y ligandos comerciales de difosfinas mediante una simple metodología obteniendo altos rendimientos. Todos los complejos se caracterizaron minuciosamente mediante técnicas espectroscópicas y espectrométricas, y cálculos teóricos. Estos mostraron absorciones (MLCT) en la región de 300 a 370 nm y emisiones en la región de 450 a 520 nm con rendimientos cuánticos y tiempos de vida que dependen de la naturaleza del ligando P,P. Se evaluó la actividad de los complejos C1-5 para su uso como catalizadores fotoredox en reacciones ATRA, acoplamiento descarboxilativo y una reacción tipo Appel. El uso de dpa como ligando N,N propone una alternativa atractiva a los ligandos de fenantrolina utilizados típicamente en fotocatálisis. Además, se exploraron modificaciones del ligando dpa sin buenos resultados positivos. Por otro lado, seis complejos CuII (C6-12) fueron sintetizados y evaluados en dos reacciones fotocatalíticas. Desafortunadamente, los resultados no superaron los rendimientos reportados por Cu(dap)Cl2 y [Cu(dmp)2Cl]Cl. El acoplamiento Csp3 -sp por cobre y luz se exploró utilizando dos estrategias. (1) Uso del complejo CuI -fenilacetileno y los sustratos N-alcoxiftalimidas o sal de alquilo Katryzky como fuentes de radicales. En este caso, el producto de acoplamiento se obtuvo con un rendimiento del 52 %. Sin embargo, decidimos explorar una ruta más desafiante, (2) Utilizando HAT como una forma de generar radicales alcanos, usando una mezcla de Cu(OAc)2 y oxidante como iniciadores de la reacción. Desafortunadamente, en esta última estrategia, el rendimiento no superó el rendimiento de 26 %. Finalmente, se desarrollaron estudios preliminares para la reacción multicomponente de aminosulfonilación de estireno; se realizó la optimización de la reacción y se obtuvo un rendimiento del 83 % del producto utilizando cloruro de tosilo, carbazol y estireno como sustratos. | |
| dc.fechaingreso.objetodigital | 2023-11-08 | |
| dc.format.extent | xvi, 204 páginas | |
| dc.fuente.origen | Autoarchivo | |
| dc.identifier.doi | 10.7764/tesisUC/QUI/75297 | |
| dc.identifier.uri | https://doi.org/10.7764/tesisUC/QUI/75297 | |
| dc.identifier.uri | https://repositorio.uc.cl/handle/11534/75297 | |
| dc.information.autoruc | Escuela de Química; Cabrera Caballero, Alan Raúl; 0000-0002-4620-6974; 191752 | |
| dc.information.autoruc | Escuela de Química; Henríquez Toro, Marco Antonio; S/I; 205129 | |
| dc.language.iso | en | |
| dc.nota.acceso | Contenido completo | |
| dc.rights | acceso abierto | |
| dc.subject.ddc | 510 | |
| dc.subject.dewey | Matemática física y química | es_ES |
| dc.title | Design and synthesis of new copper complexes bearing N,N – heterocyclic derivatives ligands – Potential active photoredoxcatalyst for organic transformations | |
| dc.type | tesis doctoral | |
| sipa.codpersvinculados | 191752 | |
| sipa.codpersvinculados | 205129 |