Estudio teórico de carbenoides metálicos y sus reacciones de inserción en enlaces N-H Y O-H
| dc.contributor.advisor | Herrera Pisani, Bárbara Andrea | |
| dc.contributor.advisor | Toro Labbé, Alejandro | |
| dc.contributor.author | Durán Guajardo, Rocío Belén | |
| dc.contributor.other | Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química | |
| dc.date | 2021-08-29 | |
| dc.date.accessioned | 2020-08-28T13:28:33Z | |
| dc.date.issued | 2020 | |
| dc.date.updated | 2020-08-27T15:21:01Z | |
| dc.description | Tesis (Doctor en Química)--Pontificia Universidad Católica de Chile, 2020 | |
| dc.description.abstract | Debido a los desafíos que presenta la construcción de enlaces C-X (X: heteroátomo), especialmente en la síntesis de productos de interés industrial, se han propuesto estrategias a esta problemática como la reacción de inserción de carbenoides metálicos en enlaces X-H. En el presente trabajo de tesis, se estudió a nivel teórico, el mecanismo de reacción de inserción del carbenoide de cobre en enlaces X-H (X: N, O), ya que esta reacción proporciona procesos directos y eficientes hacia la formación de enlaces carbono-X y, además, corresponde a un método atractivo, ya que la activación X-H inducida por el metal no interactúa directamente con éste, sino más bien, con el carbono electrofílico del carbenoide. Los resultados indicaron que la reacción ocurre mediante el acercamiento posterior del sustrato (anilina/fenol) siguiendo un mecanismo concertado, el cual presenta tres pasos importantes: (i) proceso sin barrera de energía llevando a un complejo reactante inicial, (ii) transferencia protónica del sustrato al carbenoide, que genera la salida del complejo de cobre (paso elemental) y (iii) ruptura de interacciones no covalentes entre el producto de inserción y el complejo de cobre. La inserción en el enlace O-H es favorecida tanto desde el punto de vista cinético como termodinámico con respecto al enlace N-H, donde la enantioselectividad de la inserción está dada por el ligando PhBOX mediante repulsiones estéricas, favoreciendo la formación del enantiómero R como producto de inserción. Para el paso elemental de la reacción, se utilizaron los modelos de fuerza de reacción (F(⇠)) y de activación y distorsión (ASM), encontrándose que la energía de activación para ambas reacciones es dominada por repulsiones estéricas entre el ligando y el sustrato utilizado. La fuerza de reacción indica que una gran contribución de la barrera energética en N-H es producto de la mayor contribución de W2, que impide el proceso de inserción. Adicionalmente, un estudio del efecto del sustituyente fue hecho para la reacción en el enlace O-H, modificando la estructura del carbenoide y del sustrato fenólico, de modo que, se favorece la cinética cuando se utilizan sustituyentes atractores de electrones en la posición orto o para al OH del fenol. | |
| dc.description.version | 2021-08-29 | |
| dc.format.extent | xxi, 139 páginas, 62 páginas sin numerar | |
| dc.fuente.origen | Autoarchivo | |
| dc.identifier.doi | 10.7764/tesisUC/QUI/40152 | |
| dc.identifier.uri | https://doi.org/10.7764/tesisUC/QUI/40152 | |
| dc.identifier.uri | https://repositorio.uc.cl/handle/11534/40152 | |
| dc.language.iso | es | |
| dc.nota.acceso | Contenido completo | |
| dc.rights | acceso abierto | |
| dc.subject.ddc | 546.6812 | |
| dc.subject.dewey | Matemática física y química | es_ES |
| dc.subject.other | Carbenos (Compuestos de metileno) | es_ES |
| dc.subject.other | Compuestos de carbono | es_ES |
| dc.title | Estudio teórico de carbenoides metálicos y sus reacciones de inserción en enlaces N-H Y O-H | es_ES |
| dc.type | tesis doctoral | |
| sipa.codpersvinculados | 4439 | |
| sipa.codpersvinculados | 99827 | |
| sipa.codpersvinculados | 195158 |